缺陷钝化构建高稳定性的自驱动CsSnI₃纳米线光电探测器

Defect Passivation on Lead Free CsSnI₃ Perovskite Nanowires Enables High Performance Photodetectors with Ultra High Stability

Zheng Gao, Hai Zhou,* Kailian Dong, Chen Wang, Jiayun Wei, Zhe Li, Jiashuai Li, Yongjie Liu, Jiang Zhao*, Guojia Fang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 215

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00964-9

1. 通过材料分析和理论计算，1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓的加入有效地钝化了CsSnI₃纳米线的缺陷。

2. 实现了高性能的CsSnI₃纳米线光电探测器，其响应速度高达0.237A·W⁻1，探测度高达1.18×1012 Jones和180 dB的线性动态范围。这些数值与已报道的高性能铅基钙钛矿器件相当，并高于无铅钙钛矿器件的数值。

3. 无封装器件表现出超高的稳定性，在空气中(25℃，50%的湿度)储存60天后没有退化。

图1a显示通过两步溶液法制备CsSnI₃ NWs的示意图。将PbI₂/BMIMCl旋涂，得到了PbI₂/BMIMCl薄膜。再通过离子交换，退火得到了CsSnI₃ NWs。图1b扫描电子显微镜(SEM)，图1d X射线衍射(XRD)和图1e紫外-可见光光谱都显示出通过两步溶液法很好的控制了CsSnI₃ NWs的生长。再通过图1c高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察到，BMIMCl分子层均匀地覆盖在样品上，保护CsSnI₃在接触环境空气时不会降解。图1f稳态光致发光(PL)光谱显示出加入BMIMCl钝化了CsSnI₃ NW薄膜的缺陷，缺陷密度减少。

图1. (a) CsSnI₃ NWs的制备流程图；(b) CsSnI₃ NWs与BMIMCl的表面SEM和HRTEM(c)；(d) CsSnI₃ NWs与8 mg·mL⁻1 BMIMCl的XRD、(e)光吸收和(f)稳态PL曲线。

II 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的电流统计

图2a为制备的光电探测器的结构。暗电流对探测器的线性动态范围，信噪比和探测度都有至关重要的影响。统计了不同浓度对于器件光/暗电流的影响，如图2b所示。随着加入BMIMCl浓度增加，暗电流逐渐减小，在8 mg/ml达到最小。随着浓度的进一步增大，暗电流开始逐渐增大。而光电流无太大变化。这主要因为BMIMCl钝化了钙钛矿的缺陷，有效抑制了暗电流。

图2. (a) 基于CsSnI₃和BMIMCl的探测器的结构示意图；(b) 在添加不同水平的BMIMCl的情况下，器件的光/暗电流统计数据。

III BMIMCl钝化过氧化物的分析和验证

为了研究BMIMCl对Sn相关缺陷的钝化相互作用，首先通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 测量，说明了BMIMCl中的C=N和CsSnI₃之间存在强相互作用。然后通过 X射线光电子能谱(XPS)测量，发现BMIMCl的加入明显抑制了Sn2⁺被氧化成Sn⁴⁺，Sn⁴⁺的比例大大减少。一般来说，CsSnI₃的缺陷密度与Sn⁴⁺的密度密切相关。这些结果表明。使用BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的缺陷密度较低，将表现出有前途的器件性能。最后密度函数理论(DFT)计算证明了BMIMCl钝化了CsSnI₃的缺陷，减少了BMIMCl钝化的CsSnI₃的电荷载流子重组和促进电子在钙钛矿的传输。

图3. (a) BMIMCl和CsSnI₃与BMIMCl在1500-1650 cm⁻1的波段的FTIR光谱；(b)不含和含BMIMCl的CsSnI₃的Sn 3d的XPS光谱；(c) CsSnI₃上的BMIMCl的差分电荷密度；(d)过氧化物和BMIMCl钝化的过氧化物的总状态密度。

IV 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的性能分析

对CsSnI₃纳米线光电探测器的性能进行了研究。利用不同光强对基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的光电探测器进行了研究(图4a-d)，测试结果展示出基于BMIMCl钝化的CsSnI₃制造的探测器的优良光电性能。得到2×10⁻11 A的超低暗电流,高达0.13 A/W的响应度，6.5×1011 Jones的高探测度，173 dB的线性动态范围。此外在高频光照射得到器件的f-3 dB带宽高达1196 Hz(图4e),器件也显示出超快反应速度，上升/下降时间为0.23/0.19 ms (图4f)。

图4. 双层钝化探测器的器件性能：(a)不同光强下的电流时间曲线；(b) LDR；(c)噪声电流曲线；(d)响应性和可检测性与光强度的关系曲线；(e)f-3 dB带宽；(f)响应/恢复时间。所有的曲线都在0V下测量。

V 基于CsSnI₃纳米线制备的光电探测器的稳定性分析

高正

本文第一作者

湖北大学 硕士研究生

▍主要研究领域

卤化物钙钛矿微纳结构的合成及其光电性能研究。

周海

本文通讯作者

东莞理工学院 特聘教授

▍主要研究领域

Ga2O3及卤化物钙钛矿等材料低维结构的设计和应用。

▍主要研究成果

近年来一直致力于半导体微纳米结构的可控制备及光电器件研究。在一维氧化物半导体纳米线、钙钛矿微纳米结构等的可控制备及其光电探测性能研究等方面取得了一系列创新性研究成果，包括在InfoMat、Nano-Micro Letters、Nano Energy、ACS Nano等著名期刊发表SCI论文50余篇，SCI他引超过2000次；授权国家发明专利7项。

▍Email：hizhou@dgut.edu.cn

方国家

本文通讯作者

武汉大学 教授

▍主要研究领域

能量转换材料与半导体器件。

▍主要研究成果

近年来致力于能量转换材料与半导体器件(包括薄膜太阳能电池、电致发光材料与器件、光电探测器)研究，并取得了一系列创新性研究成果，在Nature Photonics、Nature Communications、Nature Energy、JACS、Joule、Advanced Materials、IEEE EDL、APL等国际重要刊物发表SCI论文300余篇。

▍Email：gjfang@whu.edu.cn

赵江

本文通讯作者

湖北大学 讲师

▍主要研究领域

激光微细加工和激光器件。

▍主要研究成果

近年来致力于激光微细加工的应用和激光器件的研究，在Optics Express、Applied Optics等刊物上发表论文5篇。

▍Email：zhaojiang@hubu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部