清华深研院李宝华教授团队：首次提出静电作用调控电解质溶剂化结构，实现高电压稳定的金属锂电池

Electrostatic Interaction Tailored Anion-Rich Solvation Sheath Stabilizing High-Voltage Lithium Metal Batteries

Junru Wu, Ziyao Gao, Yao Wang, Xu Yang, Qi, Liu, Dong Zhou, Xianshu Wang*, Feiyu Kang, Baohua Li*

Nano-Micro Letters (2022)14: 147

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00896-4

1. 首次提出电解质溶液中阴离子与溶剂分子之间的静电作用，对调控溶剂化结构有着重要影响，这种作用区别于阴离子与稀释剂分子之间的强相互作用。

2. 阴离子（DFOB⁻）和溶剂（FDMA）之间适度的静电作用可以促进更多阴离子进入至溶剂化鞘（Anion-rich solvation），以诱导形成稳定的电解质-电极界面，同时兼具快速的Li⁺传输动力学效应。

3.电化学测试结果表明，在超过4.5 V的高电压、15 μL的极低量电解质溶液和-20 ～ 60℃的宽温度范围等多种苛刻条件下，50 μm薄锂与高负载LiCoO₂组成的锂金属电池均具有出色的电化学性能。

在这项工作中，含有1 M LiPF₆-EC/EMC的商业电解质作为基础电解液（Baseline），同时，在DME、FDMA、DME/HTE和FDMA/HTE中含有1M LiDFOB的电解质被分别表示为 “LiDFOB⁻DME”、”LiDFOB⁻FDMA”、”DDH”和”DFH”电解质。

图1. 阴离子和溶剂之间的静电效应。(a, b) DDH和DFH电解质中阴离子和溶剂或稀释剂分子之间的径向分布函数；(c) 纯DME溶剂、LiDFOB⁻DME和DDH电解质的¹H NMR光谱；(d) 纯FDMA溶剂、LiDFOB⁻FDMA和DFH电解液的¹H NMR光谱；(e) 纯HTE 溶剂、DDH和DFH电解液的¹H NMR光谱。

首先，借助分子动力学（MD）模拟和核磁来研究电解质中阴离子和溶剂/稀释剂分子之间的相互作用。在DDH电解质中，DFOB⁻阴离子和HHTE之间出现了强烈的静电作用，而DFOB⁻阴离子和HDME之间的作用则相当弱（图1a, b）。相比之下，DFH电解液中DFOB⁻阴离子和HHTE或HFDMA之间表现出强度相当的静电作用。核磁结果也进一步验证了在DDH电解质中，DFOB⁻阴离子容易与HHTE发生相互作用。而在DFH电解质中，阴离子对HFDMA和HHTE的相互作用几乎是相等的（图c-e）。

II 电解质的溶剂化结构的研究

一般来说，商业碳酸酯电解质的溶剂化结构主要由自由阴离子、溶剂分子和溶解的Li⁺阳离子组成。通过Li⁺径向分布函数和拉曼光谱结果，可以看出，在DDH电解质中，内层Li⁺溶剂化鞘由大量的DME分子和少量的DFOB⁻阴离子主导，表现出典型的溶剂分离离子对（SSIP）主导的溶剂化结构（图2a-c）。而在DFH电解质中，溶剂化鞘由接触离子对（CIP，一个DFOB⁻配位一个Li⁺）主导，并伴随着一些聚集体（AGG，一个DFOB⁻配位两个Li⁺或更多）。其中的HTE则与Li⁺无明显配位，充当稀释剂的角色。由此可知，在DDH电解质中，阴离子和HTE之间强烈的静电作用使DFOB⁻阴离子只能停留在溶剂化鞘层外（图2d）。而FDMA可以与阴离子作用，促使其接近内层，从而有助于形成一个富含阴离子的溶剂化结构（图2e）。

图2. 电解质的配位溶剂化化学。(a, b) DDH和DFH电解质中的Li⁺径向分布函数;(c) LiDFOB-DME、LiDFOB-FDMA、DDH和DFH电解质的拉曼光谱; (d, e) DDH和DFH电解质的Li⁺溶剂化结构以及对应的二维示意图。

III 金属锂的形态和界面化学

在DFH电解质中，氟酰胺溶剂和Li⁺溶剂化鞘中的阴离子协同促进了溶剂化结构中Li⁺的快速解离，呈现出快速的动力学特征（图3a）。DFH电解质与锂负极表现出良好的相容性，实现锂锂对称电池的750小时的长效循环，以及高达99.3 %的库伦效率，且沉积形貌致密（图3b-e）。相比之下，商用电解液和DDH电解质仅能实现锂锂电池循环225小时和600小时，且库伦效率均低于97%。这是由于富含DFOB⁻的Li⁺溶剂化结构有助于高机械强度和富含LiF组分的SEI层的形成（图3f-i）。

图3. 锂沉积/溶解行为和界面特征。(a) RSEI和Rct的活化能；(b) 不同电解质的Li||Li对称电池在0.5 mA cm⁻²电流密度下循环的时间-电压曲线；(c) 不同电解质的Li||Cu电池锂沉积/溶解的CEavg测试；(d, e)使用DDH和DFH电解质，控制Li沉积于Cu箔的上的形貌学特征(FE-SEM图像)；(f, g) DDH和DDF电解质中锂沉积的原子力显微图像，界面Young’s模量和粗糙度的对比；(h, i)使用DDH和DFH电解质的SEI层的F 1s深度剖析光谱。

吴军茹

本文第一作者

清华大学深圳国际研究生院 博士研究生

▍主要研究领域

锂金属电池的电解液溶剂化结构探究。

王贤树

本文通讯作者

清华大学深圳国际研究生院 博士后

▍主要研究领域

锂离子/金属电池功能电解液的开发与设计。

▍主要研究成果

昆明理工大学冶金与能源工程学院专任教师（高层次人才引进），锂离子电池及材料制备技术国家地方联合工程实验室成员，曾在清华大学深圳国际研究生院从事博士后研究工作。主持了中国博士后科学基金面上项目，参与了国家自然科学基金面上项目等。截止到目前，以第一/通讯作者身份在Advanced Materials, Energy Storage Materials, Small, Energy & Environmental Materials, Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表SCI论文12篇，以共同第一作者身份发表论文3篇；另外,以合作者身份在Nature Communications，Advanced Science, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy等国际知名期刊发表论文39篇，SCI总被引1600余次，H-index学术指数25。
▍Email：xswang2016@m.scnu.edu.cn

李宝华

本文通讯作者

清华大学深圳国际研究生院 教授

▍主要研究领域

储能电池材料的开发与绿色回收等。

▍主要研究成果

清华大学深圳国际研究生院材料研究院副院长。国家先进电池材料产业集群负责人，工信部工业节能与绿色评价中心主任，炭功能材料国家地方联合工程实验室副主任，材料与器件检测技术中心（CNAS认可实验室，CSA授权）主任，国务院特殊津贴享受专家，入选国家人才计划，国家有突出贡献中青年专家，广东省电动汽车标准化技术委副主任，中国材料与试验团体标准委员会电池及其相关材料领域委员会（CSTM/FC59）主任委员，Wiley出版集团Energy & Environmental Materials 期刊副主编，Journal of Materials Chemistry A期刊顾问编委。2020年科睿唯安高被引学者和Web of Science年度影响力学者。已发表论文380余篇，其中29篇ESI高被引用论文，SCI引用25000余次，H因子87。申请专利160多项，已授权83项，PCT专利12项、授权美国专利1项、日本专利1项，实现了30多项专利技术的产业化应用。

▍Email：libh@sz.tsinghua.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部