贵金属催化剂具有优异的催化活性，然而高成本、有限的存储限制了其大规模的应用。开发低成本、高活性的非贵金属基催化剂对于实现高效的能源转换反应具有重要的意义。二维MXene具有较高的导电性、丰富的催化活性位点和表面官能团、大的比表面积等优势，引起了人们的广泛关注。而二维MXene衍生物-零维MQDs不仅继承了母相材料的优势，还赋予了其它量子点的物理特性，如良好的光致发光性质、量子限域效应、尺寸效应、更大的比表面积及丰富的边缘催化活性，在光催化、电催化以及光电催化领域具有重要的研究价值。
Quantum Dots Compete at the Acme of MXene Family for the Optimal Catalysis
Yuhua Liu, Wei Zhang*, Weitao Zheng*
Nano-Micro Letters (2022)14: 158
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00908-3
1. 总结了纯相MQDs的合成策略、MQDs与不同维度的纳米材料构筑的异质结构的合成方法、以及表面修饰策略。
3.概述了MQDs、MQDs基催化剂的应用现状，并介绍了MQDs在反应中扮演的角色。
4.讨论了MQDs及其在能源转换领域面临的挑战及未来的设计策略。
俗话说，“青出于蓝而胜于蓝”，二维MXene衍生的MQDs由于丰富的表面终端，更优异的物理化学特性，赋予了其无限的设计空间。基于国内外近五年来对于MQDs在催化领域的研究现状，吉林大学郑伟涛、张伟课题组系统地综述了MQD在电催化、光催化和光电催化领域的研究进展，并对其不同的催化机理、MQDs的作用进行了总结和系统的讨论，强调了MQDs在催化应用中的竞争性优势。此外，对比了MQDs不同的制备方法以及形成机理，并基于MQDs丰富的表面基团，总结了不同维度的MQDs基纳米复合物的合成策略及MQDs表面的修饰策略，还总结了现阶段MQDs所使用的先进的表征技术及表征技术上的局限性。最后，讨论了MQDs的发展及其在催化领域中发展所面临的挑战以及前景。
I MQDs研究热点
近五年来，MQDs在催化领域的研究热点逐渐增加，研究范围主要涉及电催化水分解、氮气还原、甲醇氧化；光催化水分解，污染物降解、氮气还原反应；光电催化水分解反应。
图1.过去五年MQD在催化领域的发展时间表。
II MQDs的合成方法
目前，MQDs的制备方法有水热、溶剂热、机械辅助法(超声，搅拌)、回流、球磨、微波裂解等方法，然而水热、溶剂热和机械法是最普遍的合成方式。
2.1 水热法、溶剂热法
通过高温、高压条件下，二维层状MXene经过层间裂解和再组装形成小尺寸的MQDs，是最普遍的合成方法。该过程中，惰性气体的引入、反应温度、溶剂的pH值、溶剂的氧化性，影响着MQDs的纯度、结晶性。
图2. (a) 已有的MQDs的合成方法总结; (b) 水热法合成过程; (c-h) MQDs在不同反应温度下的形貌; (i) MQDs的XRD; (j) 溶剂热法合成MQDs; (k) MQDs的XRD。
2.2 机械辅助超声法
与水热、溶剂热方法相比，机械辅助超声不需要高温、高压的苛刻条件。反应机理依赖于层的剥离与裂解。其中，超声方式(探针超声、水浴超声)、超声功率和时间影响最终MQDs的形成与产量。
图3. 不同机械法合成MQDs的过程。(a) 探针超声; (b) 水浴超声; (c) 探针超声和水浴超声结合; (d) 机械搅拌辅助法。
3.1 MQDs表面被单原子/双原子修饰
实验和理论计算研究表明，MQDs表面被非金属元素(如N，Cl，S，P)修饰后，能够通过非金属和金属之间的电子转移调控MQDs的光致发光行为、影响着光量子效率。此外，由于MQDs表面的官能团(如-O、-OH、-Cl、-F) 带负电，各种有机/无机分子、离子和原子可通过静电相互作用或物理吸附用于MQDs的表面改性/功能化，以提高稳定性、选择性、电导率、量子产率和光致发光性能。这种物理化学性质的改变有助于在光催化反应中得到广泛应用。
图4. MQs表面被单原子/双原子修饰的合成、结构、光学示意图。(a) N, P共掺杂 MQDs的合成; (b)差分电子密度图; (c)荧光光谱; (d)光致发光衰减光谱; (e) S, N共掺杂MQDs的合成; (f-h)紫外吸收光谱; (i) N-Ti₂C MQDs的合成; (j) KMnO₄溶液的抗氧化剂性能测试; (k) 抗氧化剂的机制。
3.2 MQDs与不同维度的纳米材料构筑的异质结构
基于MQDs的异质结构(0D/0D、0D/1D、0D/2D、0D/3D)的特性差异主要在于不同几何形状的载体的性质。二者之间是灵活可控的，与支持的维度无关，为了最大限度地利用活性位点，实现快速电子传输通道，保证催化剂的高效稳定工作，往往选择不同尺寸的载体来优化整体性能。
3.2.1 合成MQDs/0D纳米复合材料
0D/0D异质催化剂可以调控光催化反应中催化剂对于光源的响应能力；还可以通过量子点与0D材料之间界面的相互作用实现纳米颗粒的分散，改善催化活性。
图5. 0D/0D纳米复合材料的结构与形貌表征。(a) CsPbBr₃–Ti₃C₂Tₓ MQD/QD; (b) XRD结构图; (c) TEM; (d) HRTEM; (e) Ni@ Ti₃C₂ MQDs的合成; (f-g) TEM; (h) EDS。
3.2.2 合成0D/1D纳米复合材料
构筑MQDs与1D载体(纳米线，纳米带，纳米棒或者纳米针状)异质结构催化剂，可以有效避免催化反应过程中量子点的团聚。
图6. 0D/1D纳米复合材料的结构与形貌表征。(a) Ti₃C₂ QDs/Cu₂O NWs/Cu异质结构的合成; (b) TEM; (c) HRTEM; (d-g) EDX; (h) WO₃/TQDs/In₂S异质结构的合成; (i) WO₃/TQDs的TEM; (j) WO₃/TQDs的HRTEM; (k) WO₃/TQDs/In₂S的TEM; (l) WO₃/TQDs/In₂S的HRTEM; (m) Au NRs/Ti₃C₂ MQDs/Ti₃C₂ 纳米片的合成; (n) TEM。
3.2.3 合成0D/2D纳米复合材料
与0D和1D纳米材料相比，2D纳米材料提供了丰富的基底平面。
图7. 0D/2D纳米复合材料的结构与形貌表征。(a) Ti₃C₂ MQDs/Ni-MOF的合成; (b) SEM; (c) TEM; (d) Ti₃C₂ QDC/N-C的合成; (e) TEM; (f) HRTEM; (g) Ti₃C₂ MQDs/TiO₂/C₃N₄分级结构的合成; (h) HRTEM。
3.2.4 合成0D/3D纳米复合材料
具有多孔结构的3D纳米材料能够提供提供丰富的气体扩散通道和界面锚定位点，有利于控制催化反应过程中反应物扩散方向。
图8. 0D/3D纳米复合材料的结构与形貌表征. (a) C₃N₄/r-Ti₃C₂ QDs的合成; (b) TEM; (c) HRTEM; (d) XRD; (e) Ti₃C₂ MQDs/3D g-C₃N₄异质结构的合成; (f) SEM; (g) HRTEM; (h) Ti₃C₂-QDs/ZnIn₂S₄/Ti(IV)异质结构的合成; (i-k) TEM; (l-p) EDS。
VI MQDs先进的表征技术
通过对MQDs进行表面，亚层、原子层的结构与形貌解析，识别原子排列，对于设计特定的催化剂具有重要的研究意义。
图9. MQDs的表征技术。
5.1 MQDs基电催化剂
MQDs的表面基团对于反应物分子(如H₂O， N₂，CO₂)的吸附与活化能力决定着催化反应的进程。
5.1.1 MQDs表面-OH官能团
实验结合理论计算表明：MQDs表面-OH官能团有助于电催化N₂还原反应。
图10. MQDs的电催化活性。(a) MQDs在不同催化应用中对应的文献出版数量总结; (b) 电催化NRR反应机理以及Ti₃C₂(OH) ₂ MQDs表面不同基团的催化活性对比; (c) Ti₃C₂(OH) ₂ MQDs在不同电压下的平均NH₃产率; (d) Ti₃C₂ MQDs/Cu的差分电子密度; (e) 三个对比样品在同一电压下的平均NH₃产率。
5.1.2 MQDs表面-O基团，表面缺陷
实验结合理论计算表明：MQDs表面-O官能团有助于电催化析氢反应；此外在电催化ORR/MOR中，MQDs本身不表现催化活性，可作为电子导体提供良好的电子导电性；MQDs表面缺陷的存在有助于改善活性位点局域的电子环境，降低催化反应能垒。
图11. (a) Ti₂CTₓ MQDs/Cu₂O/Cu foam电催化剂的合成; (b) LSV; (c) MoS₂QDs @ Ti₃C₂TₓQDs@MWCNTs的TEM; (d) ORR活性; (e) Ti₃C₂Tₓ纳米片的AC-STEM; (f) 具有表面缺陷的Ti₃C₂ MQDs; (g) 催化剂在200 mA g⁻¹下的初始深度放电-充电曲线; (h) Ti₃C₂ QDC/N–C在 200 mA g⁻¹时的循环稳定性和终端充-放电电压。
5.2 MQDs基光催化剂
基于MQDs的尺寸效应，使得其带隙可控。MQDs作为助催化剂不仅有助于改善光催化剂对于光谱的响应范围，还可以设计MQDs与光催化剂之间的界面结构，构成不同异质结构的光催化剂，降低光生载流子的复合能力，提高光催化化反应效率。
5.2.1 MQDs作为光电子受体以及MQDs基Z型异质结构光催化剂的设计
为了有效提高光生载流子的提取，基于光催化还原反应电势，将光催化剂g-C₃N₄中的光生电子注入到MQDs中，空穴仍在g-C₃N₄价带上，在MQDs表面发生还原反应，避免电子-空穴的复合。另外，基于光催化剂和助催化剂的能带结构，构建界面接触势垒，形成肖特基结，使得光生电子和空穴分别在不同能带结构中的导带和价带中累积，是降低光生电子-空穴复合是另一个有效的策略。
图12. MQDs基异质结构光催化水分解反应。(a) g-C₃N₄@Ti₃C₂ QD光催化反应机理; (b) 稳态光致发光光谱; (c) 325 nm激发波长下的时间分辨荧光衰减光谱; (d) 瞬态光电流响应; (e) 光催化产氢速率图; (f) BV@ZIS/TC QDs催化剂Z型光催化反应机理; (g)紫外可见吸收光谱; (h) 光催化产率图。
5.2.2 S型异质结构光催化剂设计
与Z型异质结构不同，构筑多级界面，通过界面电子转移构筑内建电场，促进光生电子的转移。半导体间的费米能级的相互作用诱导能带弯曲，不发生氧化还原反应的电子-空穴对湮灭，保留有效的光生电子和空穴，增强了后续的氧化还原反应能力。
图13. MQDs基光催化CO2还原。(a) Ti₃C₂ MQDs/Cu2O/Cu纳米线的TEM; (b) 光催化反应机理; (c) 紫外-可见漫反射光谱; (d) 电化学阻抗图; (e) 家湾的产率; (f) 核壳结构TiO₂/C₃N₄的TEM; (g) 半导体接触后形成S型异质结构; (h) TiO₂/C₃N₄/Ti₃C₂ MQDs半导体结构示意图。
5.3 光电催化
与光催化和电催化相比，光电催化结合了二者的优势，催化反应的效率与光源的光谱响应范围，光生载流子的提取，电极表面活性位点处反应物的吸附-脱附能力有关。
图14. 光电催化反应。(a) Co纳米颗粒耦合MQDs前后的紫外可见吸收光谱; (b) MQDs, Co耦合的MQDs的光电转换效率; (c) 时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱; (d) 光电催化水分解机理; (e) 光电流测试; (f) NiFeOOH/MoOₓ/MQD/BiVO₄光阳极的电荷转移过程示意图; (f) 光电化学水分解装置。
自2107年合成MQDs以来，其合成、组成、物理化学性质的多样性使其在催化领域取得了很大的进展。与二维MXene相比，MQDs的表面金属离子、官能团和丰富的边缘位点可以作为气体分子吸附和活化位点；MQDs的尺寸效应使其作为助催化剂，促进有效的电荷分离和增强的电荷转移动力学。然而，MQDs还存在产率低、易聚集、制备稳定性差、难以精确控制表面化学等缺点。为了进一步改善MQDs的不足，开发高性能的MQDs基催化剂，还需要考虑一下问题：
(1) 开发绿色、安全的无氟MQDs以及MQDs的可控生长。目前大多数MQDs是基于含氟试剂刻蚀后，进一步处理制备的。无氟合成路线如熔融盐法是值得探究的，尤其是反应机理需要进一步解释。此外，为了制备高质量的MQDs(希望的结构、形状、尺寸、表面基团排列方式、缺陷的类型等)，反应条件的精准控制(如反应温度、时间、pH、功率等)对于解释MQDs的形成机理，实现MQDs可控的生长有重要的意义。
(2) MQDs组成的多样性。目前MQDs的研究大多集中在Ti₃C₂Tₓ MQDs，不同元素之间物理化学性质，元素之间成键的差异影响着MXene的物理化学性质，有助于探究MQDs的催化性能多样性。因此，如Ti₂CTₓ，Mo₂CTₓ，Nb₂CTₓ等单金属MQDs，双过渡金属的MQDs有待进一步开发，并探究它们催化反应机理。
(3) MQDs在催化反应中的作用。MQDs高表面能容易诱导团聚，载体的选择以及探究MQDs与载体之间的相互作用机制，对于提高电催化性能有重要的意义。此外，MQDs表面丰富的官能团之间的相互作用可形成导电网络，用作单原子、纳米颗粒的载体，实现催化活性的最大利用。
(4) 探究MQDs新的催化应用。MQDs的成分可控，内部结构复杂，相比碳点在催化中的应用，有更大的挑战。为了进一步指导高性能催化剂的设计，有必要构建一些理论模型来预测表面状态和外部环境(温度、压力和光照)对催化活性的影响。此外，MQDs在电催化应用以及催化反应机制的研究有待进一步增强。
(5) MQDs表面缺陷的构筑。具有低结合能的缺陷位点通常被认为是催化活性的关键位点。不仅可以作为反应物的吸附位点，还可以作为金属纳米颗粒的偶联位点。具有表面缺陷的MXene QDs可以通过原子掺杂、电化学还原、还原剂等方法获得。表面缺陷的引入有助于改善MQDs周围活性位点的电子结构。使得电子转移过程和反应物的吸附/解吸行为可以得到很好的控制。
(6) 原位表征技术。在超高分辨率电子显微镜下观察MQDs的原子结构，研究缺陷的分布、原子的排列，并使用特殊的样品支撑网格来可视化催化剂的动态演化，是令人期待的。此外，先进的原位技术如拉曼、同步辐射、FTIR可阐明MQDs的纳米结构和基于MQDs的催化剂的形成机制，并有助于揭示催化过程中的结构演变，以设计高性能的基于MQDs的催化剂。此外，使用原位表征可以直观地观察到电化学反应过程中基于MQDs的纳米复合材料的表面重构过程，有利于弄清真正的催化活性位点，并确定反应后的形貌和结构变化。在此基础上，有望构建出性能优异的催化剂。
本文通讯作者
催化和能源材料的表面/界面化学，先进材料的电子显微分析。
▍主要研究成果
吉林大学电子显微镜中心主任、特聘教授(2020起，唐敖庆学者-领军教授)、博士生导师。兼任中国物理学会表面与界面物理专业委员会委员、吉林省电镜学会副理事长。2004年获得中国科学院金属研究所博士学位，先后在日本国立材料研究所、韩国三星综合技术研究院、德国Fritz-Haber研究所、丹麦技术大学和西班牙能源协作研究中心从事科学研究。Nature出版集团Communications Chemistry期刊编委等职。
▍Email：weizhang@jlu.edu.cn
超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。
▍个人简介
1990年于吉林大学获博士学位。而后在瑞典皇家工学院、林雪平大学、日本千叶工业大学和新加坡南洋理工大学任职。现任职吉林大学常务副校长、特聘教授(教育部“重大人才工程奖励计划”)(2004)、国家杰出青年基金获得者(2005)。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心(ICDD)委员、国际Applied Surface Science、Vacuum期刊编委等职。
▍Email：wtzheng@jlu.edu.cn
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