具有超宽带电磁波吸收的多功能SiC@SiO₂纳米纤维气凝胶

Multifunctional SiC@SiO₂ Nanofiber Aerogel with Ultrabroadband Electromagnetic Wave Absorption

Limeng Song, Fan Zhang, Yongqiang Chen*, Li Guan, Yanqiu Zhu, Mao Chen, Hailong Wang, Budi Riza Putra, Rui Zhang*, Bingbing Fan*

Nano-Micro Letters (2022)14: 152

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00905-6

1. 本文成功制备了多功能SiC@SiO₂陶瓷气凝胶，该气凝胶具有超弹性、抗疲劳、高温热稳定性、隔热性能和显著的应变压阻传感性能。

2.SiC@SiO₂ 陶瓷气凝胶表现出优异的电磁波吸收性能，最小反射损耗值为-50.36 dB，最大有效吸收带宽为8.6 GHz。

如图1所示，SiC@SiO₂ NFA通过简单的CVD方法和随后的煅烧处理工艺进行制备，分为五个步骤：(1)SiO₂和Si纳米粉作为硅源，CaCO₃和活性炭杂化颗粒作为碳源，材料混合倒入石墨坩埚中，在1500°C充满的氩气的氮化炉中保温5小时；(2)随着反应的进行，SiC成核并在石墨盖表面上生长成纤维，形成3D网络；(3)反应完成后，SiC纳米纤维形成一定厚度的气凝胶，标记为SiC NFA；(4)将SiC NFA裁剪成直径2厘米的圆形片状；(5)最后，将所制备的样品在1100 ℃的空气气氛下煅烧30分钟，在此过程中SiC纳米纤维的表面被氧化，所得产物即为SiC@SiO₂ NFA。通过这种方法制备的SiC@SiO₂ NFA密度仅为~ 11 mg·cm⁻³，孔隙率约为99.6%，可以稳定地站立在树叶上(如图1中插图6所示)。

图1. SiC@SiO₂ NFA的制备过程。①步骤1：在氩气气氛中，在1500°C下保温5小时；②步骤2：自组装成3D高度多孔的气凝胶；③步骤3：在700°C的空气气氛中煅烧2小时，从石墨盖上分离SiC NFA；④步骤4：将气凝胶裁剪成直径2厘米的圆形片状；⑤步骤5：将SiC NFA在1100 ℃的空气气氛中氧化30分钟形成稳定的交联结，并在每根纳米纤维表面包覆上SiO₂，标记为SiC@SiO₂ NFA；⑥制备的SiC@SiO₂ NFA具有超低密度(~11 mg·cm⁻³)。

如图2所示，通过SEM和TEM对SiC@SiO₂ NFA的微观结构进行了表征。从图中可以看出，经过氧化处理，形成了内核为SiC，外层为SiO₂纳米层的SiC@SiO₂纳米纤维结构。而SiC@SiO₂ NFA是由交联的SiC@SiO₂纳米纤维组成，其纤维直径为200-400 nm，长度为几十到几百微米。此外，SiC@SiO₂ NFA主要组成元素为C、Si、O。

图2. SiC@SiO₂ NFA的微观结构。(a)SiC@SiO₂ NFA的线簇交联微观结构的SEM图；(b)三个交联的SiC@SiO₂纳米纤维交联结的SEM图，以及包覆有SiO₂纳米层的SiC纳米纤维示意图(b中插图)；(c)SiC @SiO₂纳米纤维具有光滑和圆形的表面以及纳米纤维的相应的EDS光谱(c中插图)，(d-f)与(c)相应的EDS谱图；(g)具有核壳结构的SiC@SiO₂纳米纤维横截面的TEM图；(h)放大后的SiC@SiO₂纳米纤维横截面；(i)SiC和SiO₂之间的边界；(j-l)与h相应的EDS谱图。

如图3所示，XRD测试结果表明所制备的SiC@SiO₂内核为3C-SiC，FTIR、Raman和XPS谱图表明SiC@SiO₂ NFA中存在SiO₂和SiC组分。此外，TGA测试表明，在氧化过程中形成的SiO₂纳米层可以有效地减缓纳米纤维中氧向内扩散的速率，从而保护纳米纤维免于进一步氧化。通过N₂吸附/脱附等温线和孔径分布图测得SiC@SiO₂ NFA的BET比表面积为185.3 m²·g⁻¹，介孔孔径为22 nm。

图3. SiC@SiO₂ NFA的晶体结构、热稳定性、孔结构和化学成分分析。SiC@SiO₂ NFA的(a)XRD谱图；(b)FTIR光谱；(c)拉曼光谱和 (d)TGA 曲线；(e)N₂吸附/脱附等温线和相应的吸附孔径分布(e中插图)；(f)XPS总谱和 (g)Si 2p、(h)C 1s、(i)O 1s XPS 高分辨率光谱。

图5. SiC@SiO₂ NFA的应变和压力传感行为。(a)SiC@SiO₂ NFA的ΔR/R₀，在 6 mm·min⁻¹ 的压缩率下，应变从5%到40%；(b)压缩速度为6 mm·min⁻¹下，不同压缩应变下的实时ΔR/R₀循环试验，ΔR/R₀随应变线性变化(插图 b，GF= 1.23)；(c)在压缩应变为30%时，SiC@SiO₂ NFA在不同压缩速率下的ΔR/R₀；(d)在压缩应变为30%、压缩率为 6 mm·min⁻¹时，SiC@SiO₂ NFA在1000次循环下的压阻行为的稳定性测试(插图为部分放大曲线)；(e)在NaCl水溶液存在的情况下，实时ΔR/R₀响应(插图描绘了NaCl水溶液液滴测试的相应示意图)；(f)SiC@SiO₂ NFA压力传感器在检测身体活动和微小压力方面的应用。

IV 在极端温度下用作超级绝热材料

SiC@SiO₂ NFA在极端温度下表现出优异的化学和热稳定性。通过烧蚀、隔热测试，发现SiC@SiO₂ NFA具有优异的抗烧蚀性和隔热性能，可作为航空航天领域潜在的高性能隔热材料。隔热机理主要涉及两个方面：(1)当热量在SiC@SiO₂ NFA的3D网络结构中传递时，SiC@SiO₂纳米纤维之间有限的接触面可以有效降低固相热传导；(2)SiC@SiO₂ NFA具有大量的介孔结构，可以束缚空气分子以减少气相热对流。

V 油改性SiC@SiO₂ NFA的高吸收能力和自清洁性能

原始的SiC@SiO₂ NFA是超亲水的，亲水性的SiC@SiO₂ NFA可通过气凝胶表面的油浸渍方法转化为疏水性材料。油改性的SiC@SiO₂ NFA对不同pH值的水溶液均表现出优异的疏水性能，因此对其进行了自清洁、吸附等测试，结果表明油改性的SiC@SiO₂ NFA可以作为一种高效的选择性吸附材料。此外，油改性的SiC@SiO₂ NFA具有优异的疏水性使其成为高性能电磁波吸收的候选材料。

图7. 油改性的SiC@SiO₂ NFA对有机液体的高吸收能力和自清洁性能。(a-c)油改性的SiC@SiO₂ NFA在不同pH 值(~1、~7 和 ~14)下相应水滴的数码照片和接触角；(d-g)油改性的SiC@SiO₂ NFA的自清洁过程；(h-k)油改性的SiC@SiO₂ NFA吸收甲基橙油溶液的过程和随后的燃烧试验：(l)油改性的SiC@SiO₂ NFA可循环使用性；(m)油改性的SiC@SiO₂ NFA对各种有机液体的吸收能力以及SiC@SiO₂ NFA相应的可循环使用性 (n)。

VI SiC@SiO₂ NFA 的电磁波吸收性能

反射损耗 (RL) 是评价SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收性能的重要指标，其计算公式如下：

如图8a所示，SiC@SiO₂ NFA的EABmax为8.6 GHz，对应的频率范围为5.82-14.42 GHz，RLmin值为- 50.36 dB对应的频率为7.44 GHz、厚度为1.6 mm。图8c显示|Zin/Z₀|的值在1.6-2 mm厚度范围内接近1，表明入射的电磁波可以有效进入气凝胶内部，进而将电磁能转化为热量消耗掉以避免反射到空气中。图 8h-i 显示了厚度为1 ~ 2 mm 的SiC@SiO₂ NFA，在4到9 GHz频率下的 Z 值几乎总是在0.8到1.2之间。这些结果表明，气凝胶拥有好的阻抗匹配是获得优异的电磁波吸收性能的重要因素。

图8. SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收性能。SiC@SiO₂ NFA的 (a) 频率和厚度相关的RL值；(b) 模拟厚度和峰值RL之间的关系；(c) 频率和厚度相关的阻抗匹配 (Z)；(d) 厚度为 1.6 mm 时 RLmin和Z之间的关系；(e) 衰减常数α；(f) 3D和 (g) 2D电磁波反射损耗模型，以及阻抗匹配的 (h) 3D 和 (i) 2D图。

通过离轴电子全息技术可以清楚地揭示介电极化，特别是在特定界面区域可以直观、定量地表征电势取向和电荷密度分布。图 9a-d 显示了SiC@SiO₂纳米纤维纵截面在逐步放大信号下的TEM图和相应的电荷密度图。可以清楚地观察到，随着信号的不断放大，电荷集中在SiC/SiO₂和SiO₂/空气界面处，产生了强烈的界面极化。图9e-h 显示了SiC@SiO₂纳米纤维横截面中SiC和SiO₂界面处的电荷密度分布状态，随着信号强度的增加，形成明显的局部极化场，这将极大地消耗入射的电磁波能量，增强微波吸收性能。此外，从图9i可以清楚地观察到，SiC和SiO₂紧密生长在一起，使电子的泄漏和隧穿成为可能。在界面处积累的电荷(图 9j-l)可以在局部强电场下打破势垒，从而扩大电子跃迁路径并进一步耗散电磁波的能量。

图9. SiC@SiO₂ NFA的离轴电子全息图像。(a) SiC@SiO₂纳米纤维纵截面的TEM图像和相应的 (b-d) 电荷密度图像；(e) 结节点横截面的TEM图像和相应的 (f-h) 电荷密度图像；(i) SiC@SiO₂纳米纤维横截面的TEM图像和相应的 (j-l) 电荷密度图像。

SiC是一种优良的介电损耗型电磁波吸收材料，而SiO₂是一种电磁波透波材料。如图10所示，本文从多次反射、传导损耗、缺陷诱导极化、界面极化和偶极极化等介电损耗的角度全面研究了SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收机理。当电磁波入射到SiC@SiO₂纳米纤维表面时，SiO₂纳米层可以锁定电磁波避免被反射，而SiC核可以有效地将电磁能转化为热能或电能。这些结果表明SiC@SiO₂纳米纤维中的SiC核和SiO₂纳米层的协同作用使气凝胶表现出优异的电磁波吸收性能。

图10. SiC@SiO₂ NFA的电磁波吸收机理示意图。

宋礼猛

本文第一作者

郑州大学 博士研究生

▍主要研究领域

SiC吸波材料的制备与性能研究。

陈勇强

本文通讯作者

郑州大学 讲师

▍主要研究领域

先进陶瓷及耐火材料。

▍主要研究成果

在连铸用耐火材料的低碳化调控、高温窑具的结构功能一体化设计、微波烧结高技术陶瓷的热场调控、电磁场与陶瓷材料相互作用机理等方面做出了创新性成果。近五年以第一及通讯作者发表SCI论文20余篇。授权发明专利8项。获得中国建材联合会基础研究二等奖1项。

▍Email：chenyq@zzu.edu.cn

张锐

本文通讯作者

郑州大学/洛阳理工学院 教授

▍主要研究领域

SiC基复合材料，电磁波吸收材料，材料微波制备技术与应用。

▍主要研究成果

张锐，男，汉族，中共党员，工学博士，二级教授，博士生导师。享受国务院特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才，中原千人基础研究领军人才，河南省科技创新杰出人才，教育部材料类专业教学指导委员会委员，中国硅酸盐学会理事。主持国家自然科学基金委项目7项,教育部新世纪人才、河南省杰出人才、河南省杰出青年基金等科研项目40多项；在国内外知名刊物上发表论文310余篇，其中ESI高被引12篇，2016-2019年连续四年英国皇家化学会全球TOP1%高被引中国作者；授权发明专利51项，编著教材5部。十余项科技成果分别获中国建筑材料联合会技术发明一等奖、河南省自然科学二等奖、河南省科技进步二等奖、中国建筑材料联合会基础研究二等奖等。2009年获国家教学成果二等奖1项。主持获得国家精品课程、国家精品资源视频公开课多门；作为负责人，曾获得国家实验教学示范中心、国家教学团队；指导3位学生获中国青少年科技创新奖；十多项学生课外科技作品获全国互联网+创新创业大赛金奖、铜奖、全国大学生创新创业大赛银奖、全国大学生挑战杯铜奖等；宝钢优秀教师奖获得者。

▍Email：zhangray@zzu.edu.cn

范冰冰

本文通讯作者

郑州大学 副教授

▍主要研究领域

吸波材料，陶瓷材料的微波烧结技术。

▍主要研究成果

郑州大学副教授，硕士生导师。主持国家自然科学基金2项，河南省优秀青年基金，河南省高校科技创新人才等，在Nano-Micro Letters, Journal of Advanced Ceramics, Carbon等刊物以第一或通讯作者发表论文45篇，以第一发明人申请发明专利17项，已授权12项，获河南省科学技术进步奖二等奖2项，中国建材联合会·中国硅酸盐学会技术发明奖一等奖1项。

▍Email：fanbingbing@zzu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部