NML综述：柔性导热薄膜材料的机理、制备与应用

Emerging Flexible Thermally Conductive Films: Mechanism, Fabrication, Application

Chang-Ping Feng*, Fang Wei, Kai-Yin Sun, Yan Wang, Hong-Bo Lan*, Hong-Jing Shang, Fa-Zhu Ding, Lu Bai, Jie Yang, Wei Yang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 127

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00868-8

1. 综述了具有超高面内热导系数的柔性薄膜材料的最新研究进展和潜在的应用前景。

3.指出了柔性导热薄膜材料发展的局限性和未来机遇。

四川大学杨伟教授与青岛理工大学冯昌平副教授基于对前期研究成果总结，以及国内外该领域的重要研究进展，在论文中系统综述了具有超高面内导热系数的本征高分子膜材料和高分子基复合膜材料的最新研究进展，并对其传热机理、提高导热系数方法、降低界面热阻策略及其潜在应用进行了总结和深入的讨论。最后讨论了柔性导热薄膜材料未来发展面临的挑战和机遇。

在结晶固体材料中，热量是通过晶格的振动及声子进行传导。由于结晶高分子具有复杂的多级结构，其声子传输机理比在结晶固体中更为复杂。为了解结晶高分子的传热机理，学者们多利用第一原理和分子动力学模拟来研究大分子链和单晶中的声子传输机理。与纯高分子材料相比，复合材料的传热机理也更为复杂，导热填料的基本特性（尺寸、形状、晶体结构)，高分子的基本特性(结晶程度、分子量、链间相互作用和链取向程度)，填料的微观结构(填料取向和网格结构)和界面热阻(填料/填料、高分子/高分子、填料/高分子)等因素都会影响复合材料的导热系数。通常认为导热填料的含量和本征导热系数对复合材料的最终导热系数起到决定性的作用。当填料确定后，控制填料的微观结构及构建导热通路，和降低填料与高分子之间的界面热阻是提高复合材料导热系数的有效策略。图1为不同导热薄膜材料中的导热通路构建方式。

表1. 四种柔性导热薄膜材料的特点及其优缺点。

IV 降低界面热阻策略

填料/聚合物和填料/填料界面处的界面热阻和声子散射是阻碍导热系数进一步提高的主要瓶颈。当填料含量较低时，影响复合材料导热系数的重要因素是填料/聚合物界面的界面热阻。而当填料形成导热网络结构后，影响导热系数的主要因素就变成了填料/填料之间的界面热阻。降低界面热阻的有效策略包括：填料表面的化学改性，填料/聚合物之间共价键的连接，填料表面聚合物层包覆，以及使用高导热纳米粒子构建“桥”结构，图4展示了这些策略的示意图。

图4. 降低界面热阻的有效策略：(a)填料表面的化学改性；(b)填料/聚合物之间共价键连接；(c)填料表面聚合物层包覆；(d) 高导热纳米粒子构建“桥”结构。

V 柔性导热薄膜材料热管理应用

具有高面内导热系数的柔性导热薄膜材料的制造已经成为学术界的研究热点，但其实际应用研究仍处于早期阶段。柔性导热薄膜材料适合应用于需要高面内热传导和优异柔韧性的热管理场景，如柔性膜散热器、人体热管理、能量储存设备和电热冷却设备等。如图5所示，在柔性膜散热器中，大部分的热量优先沿面内方向从热源散发，同时不影响相邻的电子器件。柔性天然石墨薄膜是典型的膜散热器，已广泛应用于触摸面板、平板电脑、智能手机和LED模块等电子产品。此外，柔性导热薄膜也可以应用于人体热管理，人体对外界环境的温度和湿度很敏感，人体会在温度为23 ℃到25 ℃之间，相对湿度为30%到50%之间感觉到舒适。具有优异导热性能和良好散热效果的可穿戴纺织品可以通过调控人体与环境之间的热交换，在炎热的天气里为人们提供一个舒适的温度。由于在电化学储能装置充放电的过程中会产生大量的热量，导致容量急剧下降。因此，导热薄膜也可以用于储能设备的热管理，以散发多余的热量。

图5. 柔性导热薄膜材料应用于膜散热器：(a-c)计算机模拟结果；(d)应用于智能手机散热。

VI 总结与展望

在这篇综述中，我们总结了柔性导热薄膜材料的最新研究进展，包括具有超高面内导热系数的本征高分子薄膜和高分子复合薄膜，以及它们的传热机理和潜在热管理应用。令人印象深刻的是，学者们已经制造出面内导热系数高达63 W/mK的纯UHMWPE 薄膜和面内导热系数高达1940 W/mK的RGO薄膜。与传统导热材料相比，这些导热薄膜材料具有超高的面内导热系数、优异的柔韧性、低厚度和出色的机械强度。但为了进一步开发高性能的导热薄膜材料，还需要考虑以下几个问题：

(1)目前已实现超高面内导热的UHMWPE纳米纤维/纳米薄膜材料的制备。然而，如何将纳米纤维/纳米薄膜中的超高导热系数转化为宏观样品中的导热系数成为一大挑战。因此，需要进一步优化本征导热材料的合成与加工方法，从而制备具有较大厚度或尺寸的本征高分子薄膜。

(2)导热高分子复合薄膜的低导热系数仍然限制了其实际热管理应用。除了降低 ITR值和构建有效的导热网络外，改善填料质量(晶体结构、结晶度、缺陷、尺寸)是提高复合材料导热系数的一个一直被忽视的策略。因此，应注重合成高质量的导热填料，减少填料固有的缺陷和杂质。

(3)尽管已开发了各种导热系数测量技术，但科学界和工业界之间就如何测量导热薄膜材料的面内导热系数未达成一致标准。

(4)考虑到实际热管理应用需求，除考虑导热系数外，还需考虑电绝缘性、热膨胀系数、长期使用稳定性、阻燃性和抗疲劳性等性能。

(5)可通过机器学习等人工智能技术研究高性能导热薄膜的设计和制备规律，可降低人工成本和材料成本，缩短开发周期。

冯昌平

本文第一作者、通讯作者

青岛理工大学 副教授

▍主要研究领域

高分子基热管理材料，高分子复合新材料3D打印。

▍个人简介

副教授，硕士生导师。作为第一作者或通讯作者在Nano energy，Chemical Engineering Journal，ACS Applied Materials & Interfaces，Composites Science and Technology等期刊发表SCI论文15篇（中科院一区8篇）。累计他引600余次，授权发明专利6项。主持国家自然科学基金青年项目1项，山东省自然科学基金青年项目1项；并参与XXX重大专项，山东省自然科学基金重大基础研究等项目10余项。
▍Email：fengc_p@163.com

兰洪波

本文通讯作者

青岛理工大学 教授

▍主要研究领域

微纳3D打印；先进电路和电子微纳增材制造；复合材料/功能梯度3D打印；柔性混合电子3D打印；大面积纳米压印光刻；增材制造；微纳制造等。

▍主要研究成果

二级教授，博士，博士生导师，山东省增材制造工程技术研究中心主任，青岛市3D打印工程研究中心主任。国家有突出贡献中青年专家，入选国家百千万人才工程，国务院政府特殊津贴专家，教育部新世纪优秀人才，山东省泰山学者特聘专家，山东省有突出贡献的中青年专家，青岛市首批创新领军人才。中国机械工程学会增材制造(3D打印)技术分会常务委员，国际标准化组织(ISO)增材制造(ISO/TC261)标委会委员，全国增材制造标委会(SAC/TC562)委员，国家知识产权局中国专利审查技术专家。中国机械工程学会高级会员，美国机械工程师(ASME)协会会员。先后主持国家自然科学基金纳米制造的基础研究重大研究计划项目、国家自然科学基金面上项目、山东省自然科学基金重大基础研究项目、山东省重点研发计划等16项纵向课题。以第一作者和通讯作者在国际顶尖期刊Advanced Materials (IF：30.849)、国内顶尖期刊科学通报、中国科学、机械工程学报等发表高水平学术论文48篇，SCI/EI收录论文120余篇。以第一作者出版英文学术专著1部，参编英文学术著作4部(Book Chapter)。以第一发明人授权美国发明专利3项，德国发明专利1项，中国发明专利46项。美国、日本、瑞典、墨西哥等重要国际学术会议邀请报告18次。

▍Email：hblan99@126.com

杨伟

本文通讯作者

四川大学 教授

▍主要研究领域

高分子加工过程中凝聚态结构的演化与控制、高分子共混与复合新材料、高分子先进功能材料及其加工。

▍主要研究成果

教授、博导、国家杰出青年科学基金获得者。中国复合材料学会导热复合材料专委会副秘书长、微纳米复合材料专委会常务委员、中国力学学会流变学专委会委员。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、四川省学术和技术带头人。主要从事高分子加工过程中凝聚态结构的演化与控制、高分子共混与复合新材料、高分子先进功能材料及其加工等方面的研究。已完成国家自然科学基金项目六项（优青项目、联合基金重点项目、面上项目三项、青年项目），教育部新世纪优秀人才项目、霍英东基金项目等。目前承担国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金面上项目和多项横向研究项目。已指导硕博士研究生毕业生54名。作为第一作者和通讯联系人已在Progress in Polymer Science, Advanced Materials, Materials Today, Advanced EnergyMaterials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, Advanced Science, ACS Nano, Materials Horizons和Macromolecules等高水平期刊上发表论文240余篇，SCI收录210余篇，其中影响因子大于10的40余篇，SCI引用7100余篇次，他引6400余篇次；H因子47；申请国家发明专利57项，授权50项；主编著作1部；获省部级科研奖励1 项。

▍Email：weiyang@scu.edn.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部