超低温锌离子电池：通过霍夫迈斯特效应调控的协同氯化物水凝胶电解质

细菌纤维素水凝胶的多孔结构可以为离子传输提供快速的通道，本文对其进行冷冻、解冻处理后，水凝胶电解质的力学性能大大提高，同时厚度有所减小，这有助于抑制锌枝晶的生长并提高电池的能量密度。值得注意的是，细菌纤维素中大量的羟基会破坏水分子之间固有的氢键结构，因此，对应的四种氯化物水凝胶电解质均具有<-20 ℃的凝固点 (图1a, b)。本工作采用不锈钢作为工作电极，锌箔作为参比电极和对电极的三电极配置，以对四种氯化物水凝胶电解质在25 ℃ 和-20 ℃的电化学窗口进行测量 (图c-f)。在25 ℃时，氯化物水凝胶电解质的电化学窗口均约为1.25 V。有趣的是，3 M ZnCl₂、3 M LiCl、3 M NaCl 和3 M KCl 水凝胶电解质的电化学窗口在-20 ℃分别扩宽了1.15 V、1.31 V、1.16 V 和 1.06 V。作为对照实验，还测试了氯化物水凝胶电解质在其他工作电极(铝箔、铜箔、镍箔、铂片、碳布和钛箔)下的电化学窗口，发现他们对温度的变化均不敏感。

II 低温下的氢键演变

III 高Cl⁻浓度与恶劣环境的匹配

IV 通过霍夫迈斯特效应调控的低温反应动力学

PANI /Zn电池的离子存储机制如图4a所示。在放电过程中，Zn²⁺/Li⁺与带负电的C-N⁻相互作用；在充电过程中，Cl⁻与带正电的C-N⁺相互作用。通过对全电池在0.1 ~2.0 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线进行拟合，获得的b值均接近1.0，这意味着其氧化还原反应动力学主要受表面控制的离子嵌入行为支配(图4d-f)。因此，电解质中的离子传输和电荷转移(离子去溶剂化)对整个电池反应动力学的影响至关重要(图4b, c)。在-30 ℃ 时，具有相同电荷浓度的6 M ZnCl₂和3 M ZnCl₂+6 M LiCl电解质分别实现了1.84和2.52 mS cm⁻¹的离子电导率。由于温度的下降，6 M ZnCl₂电解质的离子电导率在-50 ℃减小至0.23 mS cm⁻¹，而3 M ZnCl₂+6 M LiCl 电解质仍保持1.14 mS cm⁻¹的高的离子电导率。EIS曲线表明，高浓度的 LiCl 的添加有利于提高超低温下电解质的离子电导率。值得注意的是，上述结果与霍夫迈斯特效应是一致的，这更加证明了Li⁺是水系锌离子电池电解质中的优良协同阳离子。此外，通过Nernst-Einstein方程和Stokes-Einstein方程进一步反映了协同的ZnCl₂-LiCl可以有效地破坏了水分子和纤维素链的结晶区，从而实现了电解质在超低温下的低粘度和快速的离子动力学。

IV 协同的ZnCl₂-LiCl水凝胶电解质构建的超低温水系PANI/Zn电池

ZnCl₂-LiCl水凝胶电解质扩大的电化学窗口和出色的反应动力学促使我们系统地评估了PANI/Zn纽扣电池的长期循环性能。基于3 M ZnCl₂+6 M LiCl 电解质构建的全电池具有较高的氧化还原可逆性和低温耐受性 (图5a-f)。同时在0.5 A g⁻¹电流密度下，全电池在循环2000次后(~30天)仍表现出~96.5 mAh g⁻¹的放电比容量和~100%的容量保持率(图5h-i)。即使在~3 mg cm⁻²的高质量负载下，PANI/Zn 电池在低温下也表现出高的倍率性能和显著的循环稳定性，这得益于电解质出色的离子传输性和抗冻性。经过一个自然月后，制备的全电池在-50 ℃时仍能保持1.28 V稳定的开路电压，三个串联的纽扣电池可以在-50 ℃下成功为LED和闹钟供电(图5g)。