澳大利亚格里菲斯大学：原位电化学合成高稳定CO₂电催化铋基催化剂

通过系统原位光谱研究分析转换机理和电化学稳定性。通过阴极电位促进的阴离子交换过程BiOCl转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。获得的Bi₂O₂(CO₃)xCly可以耐受-1.0 V，而对于湿化学合成的纯四方相Bi₂O₂CO₃，在电位为-0.6 V会有金属Bi⁰的形成，表明电化学稳定性显著提高。当Bi₂O₂(CO₃)xCly在-0.8 V进行稳定性测试时(20小时内)，没有观察到明显的结构变化和性能衰减。在-0.8 V下，Bi₂O₂(CO₃)xCly的法拉第效率(FEHCOO-)可以达到97.9%，远高于Bi₂O₂CO₃ (81.3%)。DFT计算结果表明，*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行，比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。

Bi₂O₂(CO₃)xCly是在原位CO₂RR条件下通过预合成的BiOCl的直接电化学转化合成的。首先，采用一锅水热法合成BiOCl纳米片(BiOCl-NSs)。然后将合成的BiOCl-NSs固定在导电碳纸基板(1.0×1.0 cm²)上，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，施加-0.8 V电位持续2 h实现BiOCl-NSs原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。图1b的XRD结果表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly的衍射峰归属为四方晶相的Bi₂O₂CO₃。图1c为Bi₂O₂(CO₃)xCly的拉曼光谱，在163和1068 cm⁻¹处显示两个强峰，归因于Bi₂O₂CO₃晶体的外部振动和(BiO)₂²⁺平面之间插入的CO₃²⁻ ν₁振动。182 cm⁻¹处的拉曼峰可以归属于夹层中插入的Cl⁻的A1g模式。

SEM图像(图1d)表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly具有片状结构，横向尺寸为600-800 nm，厚度为130-140 nm。TEM图像(图1e)表明，Bi₂O₂(CO₃)xCly由多个具有“甜甜圈状”形状的薄层结构形成的，这是由碳酸盐取代氯化物造成的。HRTEM图像显示晶格间距为0.273 nm，对应于Bi₂O₂CO₃ (110)平面，高分辨率IFFT-HRTEM图像(图1f, g)进一步证实了这一点。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分析(图1h)揭示了Bi、O、C和Cl均匀分布在Bi₂O₂(CO₃)xCly中。

图2a为BiOCl和Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi 4f的高分辨率XPS谱，证实了BiOCl中存在Bi³⁺和Bi-O键(160.0和165.3 eV)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的Bi³⁺峰相对于BiOCl负移0.26 eV，与报道的Bi₂O₂CO₃一致。图2b为O 1s的XPS谱，BiOCl在530.8 eV位置的峰归属为Bi-O晶格O、~ 531.9 eV位置的峰归属为表面吸附的羟基，而536.3、533.3和531.9 eV位置的峰归属为Nafion中的O物种。而Bi₂O₂(CO₃)xCly在530.2和531.0 eV位置的峰分别归属于Bi-O晶格O和C=O。由于氯化物被碳酸盐取代，Bi₂O₂(CO₃)xCly中的晶格O峰向较低能量偏移。图2c为Cl 2p的XPS谱，在199.2和200.8 eV的两个结合能峰分别归属于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2，表明晶格中Cl⁻的存在。

采用X射线吸收光谱(XAS)研究电子结构和局部原子环境(图2d-g)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边在532.0和537.0 eV处观察到的峰归属于O 2p与Bi 6s轨道的杂化，而534 eV处的峰对应于π* C=O跃迁，表明存在晶格羰基氧。Bi₂O₂(CO₃)xCly在539.4和543.2 eV的峰归属于吸附碳酸盐的羧基中的非等效σ* C-O键。Bi₂O₂(CO₃)xCly和对照组的C K边在289.5 eV归属于C-O的σ*状态，在297.2和299.8 eV位置的峰归属于碳酸盐物种存在相关的σ* C=O。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边和C K边表现出相似的特征，这意味着Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi₂O₂CO₃的晶体结构不会因为Cl⁻的存在而改变。Bi L₃边分析结果表明，BiOCl、Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly中存在相同价态的Bi³⁺。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly在R空间中的Bi L₃边k²-加权FT-EXAFS光谱分析结果表明，在1.74、2.33和3.58 Å处的峰分别归属于(BiO)₂²⁺ ab平面中的Bi-O和Bi-Bi键。Bi₂O₂CO₃在2.93 Å处的峰对应于(BiO)₂²⁺ ab平面中的Bi与(BiO)₂²⁺ ab平面层(中间层)之间插入的CO₃²⁻的相互作用。而Bi₂O₂(CO₃)xCly相应的峰正移到3.01 Å，这是由于在中间层中存在插入的Cl⁻。

图2h为使用Bi-O、Bi-C和Bi-Cl对Bi₂O₂(CO₃)xCly进行拟合分析结果，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly跟Bi₂O₂CO₃的光谱和Bi-Cl非常吻合，证实了夹层中插入的Cl⁻的存在。可能的Bi₂O₂(CO₃)xCly结构如图2i所示。

II BiOCl原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly

III CO₂RR性能研究

对于Bi₂O₂(CO₃)xCly (图4c)，EApp从-0.4到-0.6 V时，FEHCOO-从79.2快速增加到 96.2%，当EApp增加到-0.8 V时，FEHCOO-增加到97.9%。当EApp进一步增加到- 1.0 V 时，FEHCOO-几乎保持不变，而相应的JHCOO-增加到40.5 mA cm⁻²。当EApp>-1.2 V时，FEHCOO-下降是由于HER的竞争反应。

图4d为Bi₂O₂(CO₃)xCly在EApp=-0.8 V下的计时电流稳定性测试，结果表明，FEHCOO-维持在~95%，阴极电流密度增加了12.1%，表明JHCOO-增加了。当更换电解液后，计时电流曲线可以恢复到初始状态，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly具有出色的长期稳定性。

IV DFT理论计算

图4e为Bi₂O₂CO₃-和Bi₂O₂(CO₃)xCly-催化CO₂还原为HCOOH的自由能图。第一个PCET步骤中，在Bi₂O₂CO₃表面上形成*OCHO和在Bi₂O₂(CO₃)xCly表面上形成*COOH是放热的。第二个PCET步骤中，在Bi₂O₂(CO₃)xCly生成*HCOOH是放热的，而在Bi₂O₂CO₃上是吸热的。*HCOOH从Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly解吸形成HCOOH是能量上升的。*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行，比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。Bi₂O₂CO₃的动力学活性较差可能是由于*OCHO的吸附能过高。

根据Bi₂O₂(CO₃)xCly和{001}晶面的Bi₂O₂CO₃中Bi位点p band的PDOS图(图4f)可以看出，{001}晶面的Bi₂O₂CO₃在费米能级附近的PDOS主要由p轨道电子态支配，其电子密度远高于Bi₂O₂(CO₃)xCly，表明*OCHO中间体吸附具有更高的反应活性，阻碍了活性位点的再生。此外，在费米能级附近，{001}晶面的Bi₂O₂CO₃的高PDOS密度表明在{001}晶面Bi₂O₂CO₃中，Bi的未占据p轨道态密度较高，估计最低未占分子轨道(LUMO)能量高于费米能级0.4 eV，对应于-0.4 eV的LUMO电位。然而，对于Bi₂O₂(CO₃)xCly，p轨道电子态只能在高于费米能级2.3 eV 时以低密度观察到，表明Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi的低未占据p轨道态，对应于-2.3 eV的LUMO电位。