近年来钠离子储能器件(如钠离子电池和钠离子混合电容器)得到了快速发展，并正在向商业化迈进。TiO2材料由于其稳定的结构、较低且安全的工作电压被认为是最有希望的Na离子阳极之一。然而其离子和电子导电性较差，以及有毒的制备工艺限制了它的应用。一些改性策略，如纳米工程、缺陷工程、杂原子掺杂工艺均展现了各自的优势，但是他们不仅工艺繁琐，而且很难同时实现。此外，设计无粘结剂、无金属集流体的自支撑电极是提高Na基器件的质量能量密度、并节约生产成本的有效途径。
MXene‑Derived Defect‑Rich TiO2@rGO as High‑Rate Anodes for Full Na Ion Batteries and Capacitors
Yongzheng Fang, Yingying Zhang, Chenxu Miao, Kai Zhu*, Yong Chen, Fei Du, Jinling Yin, Ke Ye, Kui Cheng, Jun Yan, Guiling Wang, Dianxue Cao*
Nano‑Micro Lett.(2020)12:128
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00471-9
1. 开发了Ti2C-MXene相水相裂解的TiO2制备工艺，一步实现了TiO2材料的纳米工程、缺陷工程、F掺杂等特性。
2. 构筑了一种自支撑的泡沫电极，其展现了高的电容贡献、快速的储Na动力，以及超稳定的循环性能。
3. 设计了一个Na离子电池-电容混合器件，可以实现了>100 Wh/Kg的能量密度和>10, 000 W/Kg功率密度，以及10, 000圈的稳定循环。
哈尔滨工程大学曹殿学教授团队报道了一种自支撑的、无粘结剂的、缺陷丰富的MXene衍生TiO2@石墨烯泡沫电极。MXene的横向裂解实现了15-25 nm的纳米尺寸，此外丰富的氧空位以及从MXene继承来的F掺杂明显改善了TiO2的电子和离子导电性，并且提升了其电容贡献。得益于独特的材料优势和良好的蜂窝状电极结构，该泡沫电极展示了高的倍率性能，并且实现了超稳定的循环性能，在5 A/g的电流密度下循环5000圈后，容量保持率仍为90.7%。此外，该材料在钠离子全电池和混合电容器的应用中展现了优异的性能，1 0, 000圈循环后，能量保持率为84.7%。海南大学陈永教授和吉林大学杜菲教授为全电池和混合电容器的制备提供了帮助和支持。
I 泡沫电极的形成过程及其物理特征
如图1所示，将氧化石墨烯和Ti2CTx-MXene均匀混合后，通过一步水热法便可得到M-TiO2@RGO水凝胶。在水热过程中，Ti2CTx由于获得了热能，发生了破裂、卷曲、成核等一系列变化过程，最终形成了纳米TiO2颗粒。作者在文中详细讨论了MXene到TiO2颗粒的变化过程和MXene在水中易氧化的潜在因素。研究指出MXene在获得能量时能催化水分解，并结合OH-进行氧化，这可能是其氧化的关键因素。最后通过切割和冻干步骤，便可成功获得自支撑的M-TiO2@RGO泡沫电极，该电极片展现了良好的机械强度，保证了电池组装和使用过程中的有效性。
图1. M-TiO2@rGO泡沫电极的形成过程及其机械性能。
II 泡沫电极的形貌和结构特性
SEM图像(图2)表明了该泡沫电极具有蜂窝状结构，与电流方向相同的孔道结构保证了快速的离子传输。MXene的横向裂解使得TiO2颗粒均匀地铺在石墨烯表面，整体的片状结构有利于交联网络的形成，以及电子和离子的快速传导。
此外，高倍TEM图像、XPS、EPR等一系列表征手段证明了MXene母相产生的TiO2的独特性。该TiO2具有丰富的晶格缺陷，此外还检测出了大量的Ti3+和氧空位，以及少量的F掺杂(图2、图3)。表明该方案一步实现了TiO2的纳米尺寸、丰富的晶格缺陷、F掺杂、和氧空位等。这些特征根本性地改变了TiO2的化学和物理特性，使其呈现出棕色的外观。该方案或可扩展到其他金属氧化物的改性工作中。
图2. M-TiO2@RGO材料的形貌特征。(a、b) SEM；(c、d) TEM；(e) HR-TEM；(f) EDS。
图3. M-TiO2@RGO材料的结构特征。(a) XRD；(b) Raman；(c) XPS；(d) EPR。
III 自支撑泡沫电极的半电池特征
图4展现了该自支撑泡沫电极的半电池的电化学性能。M-TiO2@RGO电极展现了良好的倍率性能。在初始嵌Na和脱Na、以及1000圈循环后，晶体结构仍然保持完整。初始CV测试展现了一个从表面反应向体相反应的演变过程，这与传统TiO2材料是不同的，其原因和转变过程有待进一步调查。此外，该电极实现了超稳定的循环性能，5 A/g的电流下，5000圈循环后容量保持率仍为90.7%。如此好的倍率性能和循环稳定性可以归因于独特的材料特性和良好的电极结构。
图4. M-TiO2@RGO泡沫电极的半电池性能。(a) 倍率；(b) 充放电曲线；(c) 不同状态下的XRD；(d) 不同圈数的恒电流循环后的CV曲线；(e) 循环性能。
IV M-TiO2@RGO电极的动力学特征
动力学分析表明该电极具有高的电容行为(图5)。在b值分析中，该材料呈现了两段明显不同的斜率，在<5 mV/s时展现了较大的电容控制行为，而在>5 mV/s时展现了扩散行为的制约。归一化的容量分析也证明了这种动力学特性。电容占比分析证明了该材料具有较高的电容储能行为。相对于传统的TiO2，这些优异的电子传导和离子储存特性证明了MXene母相衍生的TiO2的具有独特优势。
图5. M-TiO2@RGO材料的反应动力学分析。(a) CV曲线；(b) b值分析；(c、d) 电容占比分析。
V M-TiO2@RGO//NVP全电池电化学特征
与钠离子超级导体的磷酸钒钠正极匹配后，所组成的钠离子全电池展现了优异的电化学性能，证明了动力学上的良好匹配，为钠离子电池的开发和应用提供了一种选择(图6)。
图6. M-TiO2@RGO//NVP钠离子全电池性能。
VI M-TiO2@RGO//HPAC混合电容器的电化学性能
本工作以M-TiO2@RGO作为负极，椰壳生物质衍生碳(HPAC)作为正极，成功组装了一个钠离子混合电容器(图7)。该器件呈现了“手风琴”式的反应过程，在充电时，Na+嵌入或吸附在M-TiO2@RGO中，而ClO4–则吸附在活性炭表面。放电时，正负离子可逆地回到电解中。三角形的计时电位曲线和类矩形的CV曲线证明该器件基本解除了缓慢的扩散限制。在1-4V的电位区间内，该器件展现了>100 Wh/Kg的能量密度，和>10,000 W/Kg的功率密度。此外，在10, 000圈循环后能量保持率仍为84.7%。相对于锂离子器件而言，该器件展现了可比拟的电化学特性，为未来的规模储能提供了一种选择。
图7. M-TiO2@RGO//椰壳多孔碳钠离子电池-电容器的电化学性能。(a) 反应原理；(b) 正极、负极和电容器的CV曲线；(c) 计时电位曲线；(d) 能量-功率密度图；(e) 循环性能。
曹殿学
本文通讯作者
▍主要研究领域
主要从事电化学、燃料电池、锂钠镁离子电池、超级电容器、石墨烯等新型二维材料等的方面的研究。
▍主要研究成果
黑龙江省“龙江学者”，江苏省高层次创新创业(双创)人才。在国际期刊发表SCI论文270余篇，7篇入选过ESI高被引论文，他引次数8000余次，h指数46。2016-2017连续2年入选全球高被引学者(Clarivate Analytics)，2015-2019连续5年入选高被引中国学者(Elsevier)。获黑龙江省科学技术一等奖1项，二等奖2项，授权中国发明专利30余项，美国发明专利3项。主持国家自然科学基金、黑龙江省自然科学基金重点项目、黑龙江省应用技术研究与开发计划科技重大项目、江苏科技支撑计划，哈尔滨市优秀学科带头人基金等多项科研项目。
朱凯
本文通讯作者
二次电池(碱金属离子电池，水系电池等)及其关键材料。
▍Email: kzhu@hrbeu.edu.cn
http://homepage.hrbeu.edu.cn/web/zhukai1
方永正
本文第一作者
▍主要研究领域
MXene、石墨烯等二维材料在锂钠钾离子电池、超级电容器、碱金属阳极保护、锂硫电池等方面的应用。
▍Email: fangzhengnano@163.com
Nano-Micro Letters《纳微快报》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2019 JCR影响因子：12.264。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前15%)。2019 CiteScore：12.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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