随着电子安全防御技术需求的不断提高，轻量化、超薄厚度和高性能的吸波材料在民用和军用电子仪器设备中得到广泛的应用。近年来，具有多孔特性和异质界面的电磁材料由于结构优势和多重损耗协同机制，在提高微波损耗的同时可实现轻质化。金属有机框架(MOFs)衍生碳材料由于其多孔结构和可调控化学组成，在吸波领域备受关注。通过碳笼的空间限域，可实现MOFs前驱体尺寸的精准调控，高温碳化后金属颗粒由于纳米尺寸效应易产生相转变，进而增强衍生碳材料的介电极化，同时碳笼的构建满足轻量化特性的要求。
Size-Dependent Oxidation-Induced Phase Engineering for MOFs Derivatives via Spatial Confinement Strategy Toward Enhanced Microwave Absorption
Hanxiao Xu, Guozheng Zhang, Yi Wang, Mingqiang Ning*, Bo Ouyang*, Yang Zhao, Ying Huang, Panbo Liu*
Nano-Micro Letters (2022)14: 102
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00841-5
1. 提出利用空间限域效应调控MOFs及衍生碳材料尺寸大小的新思路。
2. 通过纳米尺寸效应产生的尺寸依赖氧化调控衍生碳材料的相杂化及介电损耗特性，实现轻质高效吸波剂的设计。
针对轻量化、超薄厚度和高性能的吸波材料的需求，西北工业大学刘攀博与南京理工大学欧阳博及宁波材料研究所宁明强共同提出了利用碳纳米笼的空间限域生长策略，调控封装到碳纳米笼中的MOFs大小。利用纳米尺寸效应产生的尺寸依赖氧化调节MOFs衍生碳材料的相杂化，进一步增强极化损耗和介电性能。同时借助碳笼的中空结构调节阻抗特性，减少吸波剂的负载量，实现轻质高效吸波特性。结果表明，该材料的最大反射损耗为-50.6 dB，有效带宽可达6.6 GHz。这种空间限域策略为调控MOFs材料尺寸及衍生物的相杂化工程提供了新思路。
图1. Co/Co₃O₄@HCNs合成过程示意图。
II Co/Co₃O₄@HCNs结构表征
如图2所示通过SEM、TEM、HRTEM证实了均匀的SiO₂@间苯二酚-甲醛(SiO₂@RF)球、中空碳纳米笼(HCNs)、ZIF-67@HCNs以及Co/Co₃O₄@HCNs的成功制备，通过SAED图案和相应的元素映射图像验证了Co/Co₃O₄@HCNs多晶特征及其C、O和Co元素的存在。
图2. (a-b) SiO₂@RF、(c-d) HCNs、(e-f) ZIF-67@HCNs的SEM和TEM照片。Co/Co₃O₄@HCNs的(g) SEM、(h, i) TEM、(j) HRTEM、(k) SAED及元素分布。
如图3所示利用XRD、Raman、BET、XPS等表征晶体结构、多孔特性、元素存在等。此外通过对Co₃O₄的结构分析表明Co和Co₃O₄在相干界面中的相杂化，而影响介电极化的因素就包括具有不同频率响应的多相和丰富的异质结。
图3. (a) SiO₂@C、HCNs、Co/NC和Co/Co₃O₄@HCNs的XRD图谱，(b) SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的拉曼图谱，Co/Co₃O₄的(c) N₂吸收-脱附等温线、(d) 孔径尺寸分布、(e) N 1s、(f) O 1s和(g) Co 2p，(h) Co₃O₄的结构和(i) Co/Co₃O₄的多相界面结构。
III Co/Co₃O₄@HCNs的微波吸收性能表征
通过比较测试填充量为20 wt%的SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的微波吸收性能。显然，对于Co/Co₃O₄@HCNs，协同损耗机制和中空结构设计有利于阻抗特性和吸收能力；此外，Co/Co₃O₄@HCNs较低的雷达散射截面积表明在金属板上涂覆吸收剂后电磁散射得到了有效抑制，尤其是在零度时，表明其具有良好的微波吸收能力。通过以上分析可知，与SiO₂@C、HCNs和Co/NC相比，Co/Co₃O₄@HCNs同时实现了优异的吸收能力和更好的带宽。
图4. (a-d) SiO₂@C、(e-h) HCNs、(i-l) Co/Co₃O₄@HCNs的HFSS模拟分析的RL值、2D投影、Δ图和3D球坐标图。
IV 微波吸收机理分析
首先，中空的结构极大降低了吸收体与空气界面的界面阻抗，优化阻抗特性。其次，碳纳米笼具有较大的体积填充率，通过物理搭接，有利于电子传输并消耗微波能量。在外电场作用下，复杂的导电网络通过自发感应产生电流，将电磁能转化为热能。此外，偶极/界面极化是决定极化损耗和介电性能的主要因素。衍生物Co/Co₃O₄中离子杂化、诱导缺陷、杂原子和残余官能团改变局部电子密度并触发介电偶极子振荡，从而增强偶极极化。此外，由于Co和Co₃O₄具有相同立方相，这种转变促进了具有相干界面的相杂化，从而增强界面极化效应。因此，Co/Co₃O₄@HCNs具有优异的介电损耗。最后，在2-18 GHz范围内，磁损耗主要以铁磁共振和涡流损耗为主。由于Co/Co₃O₄@HCNs的非磁性空腔使得饱和磁化强度值有所较低。而降低的矫顽力值归因于在相同晶体结构下Co颗粒的晶粒尺寸小于临界值和近似形状各向异性，利于提高磁损耗。总而言之，介电损耗和磁损耗之间的协同效应有利于提高材料阻抗匹配和吸波性能，分级多孔结构有利于多重散射，影响吸波性能。
图5. SiO₂@C、HCNs和Co/Co₃O₄@HCNs的(a-c) 电磁参数和(d) 衰减常数，(e) 空心和实心结构中的电子传输机制，(f) 四面体和八面体Co 3d-O 2p相互作用图示，Co/Co₃O₄@HCNs的(g) 密度图、(h) TEM图、(j) 全息图、(i) 电荷密度图分布。
本文第一作者
本文通讯作者
材料结构设计及电磁性能研究。
▍个人简介
西北工业大学化学与化工学院副教授，硕导。主持国家自然科学基金和省部级基金；以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Nano-Micro Lett.等期刊上发表论文多篇，ESI/热点论文30余篇，累计被引6000余次，H因子43；获Nanomaterials 2021 Young Investigator Awards，入选英国皇家化学会2019年“Top 1%高被引中国作者”(材料类)，Rare Metals期刊青年编委，Nanomaterials等杂志客座编辑。
▍Email: liupanbo@nwpu.edu.cn
本文通讯作者
材料结构设计与等离子体构筑研究。
▍个人简介
南京理工大学理学院副教授，硕导。主持省部级以上项目基金3项，以第一/通讯作者在国际知名学术期刊上发表高水平研究论文30篇，他引2000余次，荣获江苏省双创博士，Nano期刊青年编委。
▍Email: ouyangboyi@njust.edu.cn
本文通讯作者
高频电磁材料制备、仿真与应用研究。
▍个人简介
中科院宁波材料所副研究员。目前主持国家自然科学基金与宁波市公益基金各1项；参与国家自然科学基金重点项目、浙江省重点研发计划、STS计划以及宁波市“2025”重大专项等。目前以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater、Nano-Micro Lett、Nano Lett等期刊发表论文20余篇，累计被引1200余次；申请国家发明专利7项，授权2项。
▍Email: ningmingqiang@nimte.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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