随着社会的发展和人类对健康的重视，开发研究智能织物对人体运动状态进行实时的监测及可穿戴电子设备供能具有重要的意义，将引领人们的生活方式走向更加功能化、信息化、人性化和智能化。近日，华中科技大学杨光教授团队与北京纳米能源所王中林院士、孙其君研究员团队以可再生的细菌纤维素(BC)为基材制备了可生物降解、超强机械强度及可水洗的导电纤维，并进一步利用该纤维构建了织物基摩擦纳米发电机(TENG)。该织物基TENG可以有效地捕获机械动能驱动手表、计算器和温度湿度计等商业电子设备的运行，并且作为自供电传感器可以对人体的多种肢体动作进行实时的监测。研究表明了纤维素基纤维在设计能量收集和生物力学监测的环保织物 TENG 方面具有潜在的应用价值。
Biodegradable, Super-Strong, and Conductive Cellulose Macrofibers for Fabric-Based Triboelectric Nanogenerator
Sanming Hu, Jing Han, Zhijun Shi, Kun Chen, Nuo Xu, Yifei Wang, Ruizhu Zheng, Yongzhen Tao, Qijun Sun*, Zhong Lin Wang*, Guang Yang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 115
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00858-w
1. 通过湿拉和湿拧的方法制备了一种BC基的复合导电纤维。
2. 本文报道的BC基导电纤维具有超强的机械强度(449 MPa)、优异的导电特性(5.3 S/cm)，并且纤维线基材BC具有可生物降解特性。
3. 基于BC基导电纤维线设计的织物基TENG具备可水洗的结构稳定性和电输出稳定性，并且能有效驱动手表、计算器和温度湿度计等商用电子产品的运行性。
4. 设计的织物TENG作为自供电传感器，可有效地监测人体步行、跑步、跳跃、抬高手臂、手臂弯曲和抬腿等运动。
用于制造可穿戴摩擦纳米发电机 (TENG) 以获取人体机械能的电子纤维已得到了广泛的研究。然而，很少有人关注它们在环境友好性、机械性能和稳定性方面的共同优势。在这里，我们报告了一种超强机械强度、可生物降解和可清洗的纤维素基导电纤维线。该纤维线是利用BC的三维网络结构掺杂合成导电物质导电碳纳米管 (CNT) 和聚吡咯 (PPy)后通过拉伸和湿捻的方法制备得到。制备的纤维素基导电纤维线具有449 MPa 的高拉伸强度(能够提拉 2 Kg的重量)、良好的导电性(~5.32 S/cm)和优异的稳定性(浸入水中1天拉伸强度和导电率仅下降 6.7% 和 8.1%)。降解实验表明，纤维线在纤维素酶的作用下108小时内可以完成降解。应用方面，由纤维素基导电纤维线设计制备的织物基TENG的最大开路电压为170 V，短路电流为0.8 µA，输出功率为 352 µW，能够有效为电容器充电并驱动商业电子设备的运行。另外，织物基TENG可以附着在人体衣物上，作为自供电传感器有效监测人体多状态运动。
由细菌分泌合成的细菌纤维素(BC)是一种丰富的天然聚合物，具有由纳米纤维组成的三维(3D)网络结构。优良的机械性能、良好的生物相容性/生物降解性、高孔隙率和高纯度使得BC在柔性电子、生物医学设备、化妆品、组织工程、药物释放和伤口敷料等领域得到了广泛的应用研究。如图1a所示，我们利用BC的网络结构固定导电CNTs和原位合成PPy赋予纤维导电特性，然后利用湿拉和湿拧的方法来提高BC纤维的取向度和紧密度以增强其机械性能。在拉伸状态下干燥后得到直径约为0.4 mm的BC基导电纤维线。
图1. (a) 纯BC、BC/CNT及BC/CNT/PPy纤维线的制备示意图； (b-d) 纯BC、BC/CNT及BC/CNT/PPy纤维线的光学图片。
II BC基导电纤维的微观形貌及理化性质表征
图 2a-c 显示了纯BC、BC/CNT 和 BC/CNT/PPy纤维线的表面形态SEM 图。随着碳纳米管的掺入和PPy的原位合成，纤维表面的粗糙度和纤维直径逐渐增加。其断裂表面的 SEM 图像显示，所有类型的粗纤维在湿捻和拉力下干燥后都具有致密的纳米纤维结构(图 2d-i)，这种致密的纳米纤维结构可以有效提高纤维线的机械强度。从图2k 的放大图可以看到 PPy 颗粒均匀分布在 BC/CNT/PPy纤维的表面。此外，BC/CNT/PPy纤维线内部也存在尺寸较小的 PPy 颗粒(图 2l)。很明显，PPy的均匀分布可以赋予粗纤维优异的导电性。
图2. 纯 BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维线的 SEM 图像：(a) BC、(b) BC/CNT、(c) BC/CNT/PPy纤维线的表面SEM图；(d, g) BC纤维线的截面SEM图；(e, h) BC/CNT纤维截面SEM图；(f, i, l) BC/CNT/PPy纤维截面SEM图；(j) BC/CNT/PPy 纤维线缠结后SEM图和 (k) 表面图。
制备的纯BC纤维线机械强度接近810 MPa, 随着CNTs掺杂和PPy的合成，由于纳米纤维的致密度有所下降，导致机械强度逐渐降低，但是BC/CNT/PPy纤维线的机械强度仍然高达490 MPa, 高于其他同尺寸的聚合物金属复合导线。另外，CNTs和PPy也有效地赋予了纤维线导电特性，BC/CNT/PPy纤维线导电率最高为5.3 S/cm。由于制备的导电纤维线致密的纳米纤维结构，使得其在水中也具有很好的结构稳定性，在水中浸泡1小时后干燥，其机械强度和导电率只损失约6.7%和8.1%。
图3. (a-d) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维的XPS图谱；(c) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy纤维、PPy 和 CNT 的 XRD 图谱；(e) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 纤维和 PPy 的 FT-IR 光谱；(f) BC/CNT/PPy 粗纤维提拉2公斤重量图片；BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 和 iBC/CNT/PPy纤维的 (g) 应力-应变曲线， (h)拉伸强度及杨氏模量；(i) BC、BC/CNT、BC/CNT/PPy 和 iBC/CNT/PPy纤维的电导率；(j) BC/CNT/PPy纤维作为导电线连接电源时点亮 LED；BC、BC/CNT和BC/CNT/PPy纤维的吸水率(k)和失水率(l)。
III 导电纤维线基材BC的可生物降解性
在纤维素酶溶液中对制备BC基导电纤维线生物降解性进行表征。由于CNTs和PPy对BC纳米纤维的覆盖，使得BC/CNT/PPy的降解速度明显慢于纯BC纤维线。这一点从两者降解过程中的光学照片和SEM图可以看出，纯BC纤维线完全降解只需要大概60个小时，而BC/CNT/PPy导电纤维线需要约108小时。从降解过程的重量损失来看，前36小时，纯BC纤维线的重量损失约为90%，而BC/CNT/PPy导线纤维线的重量损失约为50%。尽管降解速度有所降低，但是BC/CNT/PPy导电纤维线基材BC仍然可以被完全降解，只剩下导电填充物CNTs和PPy。
图4. BC和BC/CNT/PPy粗纤维在纤维素酶溶液中的降解实验。降解过程中纤维线的光学图片，(a) 纯BC纤维线，(b) BC/CNT/PPy导电纤维线；纤维降解过程中的SEM图像，(c) 纯BC纤维线和 (d) BC/CNT/PPy导电纤维线；(e) 纯BC纤维线 和 BC/CNT/PPy导电纤维线在降解过程中的重量损失率及 (f)降解过程中纤维素酶溶液中总糖含量变化。
IV 织物基TENG的制备及性能表征
将BC/CNT/PPy导电纤维线与尼龙线进行编织作为摩擦层和电极层，然后利用PDMS和Ag作为另一摩擦层和电极制备得到织物基的TENG。制备的TENG可以有两个工作模式：接触-分离模式和单电机模式。接触-分离模式下的TENG最高开路电压为170 V, 最高短路电流为7.5 µA，最大功率为375 µW(负载为70 MΩ), 最大功率密度为54.14 mW m⁻²。其输出随着机械加载力的的增加而增加。在不同环境湿度下，TENG的电压输出有所下降，从19%湿度的167 V降低到85%湿度的123 V。洗涤实验表明，洗涤后织物基TENG的电压输出没有明显的降低，说明其具有可洗涤性能。1000次的机械加载实验和100次的扭曲变性实验结果表明制备的织物基TENG具有很好的结构稳定性。
图5. (a)织物基TENG结构示意图；(b)织物基TENG两种工作模式，(ⅰ)接触分离模式和(ⅱ)单电极模式，织物基TENG 的电输出性能和自充电演示；(c)短路电流，(d)开路电压和(e)织物基TENG在各种频率下的转移电荷；(f) 瞬时功率作为外部负载电阻的函数；(g) 织物基TENG在1Hz频率不同冲击力下的输出电压；(h)不同湿度下织物基TENG的输出电压；(i) 织物基TENG洗涤前后的输出电压；(j) 在1 Hz的接触分离频率下，织物基TENG在1000秒内的输出电压；(k) 织物基TENG在100次机械变形循环下的输出电压。
V 织物基TENG驱动电子设备和监测人体活动的应用
利用制备的织物基TENG可以有效地对商用电容器进行充电，并进一步驱动商用电子设备如手表、计算器和温度湿度计的运行。说明其具备为可穿戴电子设备供能的可行性。将TENG作为自供电传感器贴合到人体的不同部位如脚跟、肘关节、髋关节和身体侧面，可以对人体的不同行为活动(如行走、跑动、跳跃、举臂、抬腿和弯曲手臂)进行监测。在患者行为活动康复、运动监测等领域表现出潜在的应用价值。
图6. 基于织物的TENG的应用研究。(a) 织物基TENG充电电容器和供电电子设备示意图；(b)机械加载时织物基TENG对商用电容器的充电曲线；(c)手表供电时电容器电压实时测试；TENG驱动(d) 手表、(e) 温度湿度计和 (f) 计算器的运行；(g) 测试织物基TENG作为自供电传感器的照片和输出电压信号，该传感器固定在人体各个部位(脚跟、躯干侧面、肘部和敏锐关节)以监测机械运动、(ⅰ)步行、(ⅱ) ) 跑步，(ⅲ) 跳跃，(ⅳ) 举臂，(ⅴ) 手臂弯曲和 (ⅵ) 抬腿。
本文第一作者
低频能量收集与转换，自供电传感器的生物医学应用。
▍个人简介
华中科技大学生物医学工程博士，致力于柔性纳米发电机及生物医学传感器的设计与制备、组织功能材料制造等领域的研究。目前已在ACS Applied materials &Interfaces(第一作者，封面论文ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 40021–40030)、Composite part B: Engineering(第一作者，Composites Part B: Engineering, 2019,160, 595-604)、Nano energy(共同一作，Nano Energy, 2021,89, 106354)、ACS Nano(共同一作，ACS Nano 2022, 16, 3744–3755)等国际期刊发表和参与发表论文10余篇。参与撰写书稿章节两章，参与科技部国家重点研发计划基金、国家自然科学基金面上基金和2021年省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室开放基金等多项。
▍Email: 790856974@qq.com
本文共同第一作者
摩擦纳米发电机的能量采集与传感；微型超级电容器。
▍个人简介
中国科学院北京纳米能源与系统研究所在读博士，致力于摩擦纳米发电机在多场景中的能量采集与传感应用、微型超级电容器的设计与制备等领域的研究。目前已经在ACS nano(第一作者，ACS Nano 2021, 15, 1597–1607)， Beilstein J Nanotechnol(第一作者，Beilstein J. Nanotechnol. 2021, 12, 151–171), Nano energy(共同一作, Nano Energy, 2020, 77,105262)等国际期刊上发表和参与论文10余篇。
本文共同第一作者
微生物的可控生物制造、天然高分子的功能化修饰、电活性生物材料及在生物医学领域的应用等。
▍个人简介
石志军，博士，硕士生导师，华中科技大学生命科学与技术学院教师。2014年3月于华中科技大学生命科学与技术学院获理学博士学位。2013年赴英国拉夫堡大学访问6个月。2014年3月至2019年9月于华中科技大学生命学院生物医学工程系从事博士后研究。2019年10月至今，任华中科技大学生命科学与技术学院讲师。已发表论文30余篇，其中第一作者/通讯作者论文20余篇，参与主编专著1部，撰写多章书稿章节。申请国家专利10余项，已获得6项授权。主持国家自然科学基金青年基金1项，博士后基金1项，参与国家重点研发项目1项，参与国家自然科学基金面上项目2项。
本文通讯作者
纳米生物医用材料的仿生生物制造，可穿戴可植入医用材料，人工器官及生物反应器等。
▍个人简介
二级教授，博士生导师。湖北省楚天学者特聘教授，湖北省青年杰出人才。2000年6月于武汉大学化学系获理学博士学位，1995年在日本旭化成公司高分子研究所合作研究一年，2002年及2004年分别获德国洪堡基金和日本学术振兴会(JSPS)基金的资助在美因兹大学和九州大学合作研究共四年，2010年赴美国Akron大学高访十个月。曾荣获中国化学会青年化学奖(2002)和国家教育部自然科学二等奖(2004)等奖励。现任中国化学会纤维素专业委员会副主任，中国造纸学会纳米纤维素及材料专业委员会委员，中国化学会高聚物分子表征专业委员会委员，中国生物材料学会生物医用高分子材料分会委员。先后在Adv. Energy Mater.，Adv. Science, Adv. Funct. Mater., Biotechnology Advances，Materials Horizons, Biomaterials，Small等国际权威期刊发表学术论文160多篇，出版3部专著及多个书稿章节。已获准专利二十多项。长期致力于基于纳米纤维素的生物医用材料的基础研究和应用开发，研制了系列以纤维素为主体的功能材料，在纳米纤维素生物合成的有序调控及功能化应用方面取得了突出成果。
▍Email: gyang-hust@hust.edu.cn
本文通讯作者
佐治亚理工学院 终身教授
摩擦纳米发电机，压电光电子学和压电光电子学。
▍个人简介
王中林院士是纳米能源研究领域的奠基人，发明了压电纳米发电机和摩擦纳米发电机，首次提出自驱动系统和蓝色能源的原创大概念，将纳米能源定义为“新时代的能源”。开创了压电电子学和压电光电子学两大学科，提出的原创新物理效应引领了第三代半导体纳米材料的基础研究，使氧化锌纳米结构成为与碳纳米管和硅纳米线同等重要的一类材料研究体系。论文引用超29万次，H指数261，目前在全球材料科学总引用数和H指数排名世界第一；世界横跨所有领域前10万科学家终身科学影响力排第5名，2019年年度科学影响力排第1名。获得2019年爱因斯坦世界科学奖(Albert Einstein World Award of Science)、2018年埃尼奖 (ENI award – The “Nobel prize” for Energy)、2015年汤森路透引文桂冠奖、2014年美国物理学会James C. McGroddy新材料奖和2011年美国材料学会奖章(MRS Medal)等国际大奖。中科院外籍院士、欧洲科学院院士、加拿大工程院外籍院士，国际纳米能源领域著名刊物Nano Energy的创刊主编和现任主编。
▍Email: zhong.wang@mse.gatech.edu
本文通讯作者
柔性晶体管阵列式电子皮肤，压电/摩擦电势调控二维材料半导体器件，可穿戴能源采集/存储电子器件等。
▍个人简介
中科院北京纳米能源与系统研究所研究员，博士生导师，功能柔性电子课题组组长。其研究方向为新材料、半导体器件、电子皮肤传感器、新一代信息技术等。主要是利用新型纳米材料构建柔性场效应晶体管，通过集成压电/摩擦电驱动单元，实现外部机械行为对电学特性调控，并以此为基础对超低功耗人机交互、智能传感、人体健康监测、人工智能和感存算一体化芯片等领域做拓展应用研究。项目申请人以第一(或通讯)作者身份发表高水平论文60余篇，代表性成果有飞焦能量下的接触起电激活传入神经(Nat. Commun. 2021, 12, 1581),机械-光电多模态可塑性人工神经突触(Sci. Adv. 2021, 7, eabd9117)和原子级阈值开关超陡峭场效应晶体管(Nat. Commun. 2020, 11, 6207)等工作。承担国家和地方多项科研项目，是国际信息显示学会北京分会技术委员会委员，中国智慧工程研究会优秀和杰出人才发展委员会委员，目前任Advanced Materials Letters编辑和MDPI-Molecules客座编辑。
▍Email: sunqijun@binn.cas.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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Nano-Micro Letters
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