NML综述 | 高性能锌金属负极的界面工程策略

2. 系统总结并讨论了界面工程中抑制枝晶生长和副反应的反应机制。

3. 针对新型界面工程策略改善锌负极性能提出了未来发展方向和合理展望。

近年来，消除锌枝晶和抑制副反应的研究引起了广泛关注。构建人工界面层抑制锌枝晶的主要目的是调节Zn²⁺沉积行为，防止锌负极与电解液中活性水直接接触从而有效缓解副反应。通过表面涂层保护和电解液改性来调节Zn²⁺的沉积行为是提高锌负极可逆性和利用率的有效策略。作者总结了抑制负极界面枝晶生长的五种反应机理，包括有效的限域作用、均匀的界面电场、增加的成核位点、静电屏蔽层和调控锌沉积结晶方向。

表面涂层的目的是通过改善Zn²⁺沉积，实现锌的均匀成核和平坦的锌沉积层，从而有效提高锌负极的界面稳定性和循环寿命。迄今为止，多种材料已被用于制备高性能锌负极的界面层，包括碳基材料、金属基材料、无机非金属材料、聚合物和复合材料。

碳基材料具有导电率高、来源广泛、价格低廉、环境友好、稳定性高等优点。碳基材料可以为锌的成核提供丰富位点，避免枝晶的产生，保证锌的均匀沉积。碳基材料改性锌负极是优化水系锌电池电化学性能的有效策略。但功能性导电保护层的使用寿命不够长，长期运行可能会降低电池性能。

III 电解液添加剂对电解液/锌负极的界面改性

离子添加剂可以通过静电屏蔽或离子吸附机理进一步改善Zn²⁺的沉积位点，抑制锌枝晶的生长，获得更均匀的锌沉积层。使用离子添加剂可以获得更稳定的电解质/锌负极界面。今后，具有抑制正极溶解和在锌负极表面形成屏蔽层等特性的离子添加剂可以作为电解液添加剂的优先发展方向。

图8. 用于锌负极界面改性的离子添加剂。(a) Na₂SO₄添加剂抑制NVO溶解和锌枝晶形成示意图；(b) Zn/NVO电池的锌负极扫描电镜图像；(c) TBA₂SO₄添加剂影响Zn²⁺扩散和还原过程示意图；(d) 多种添加剂影响锌沉积实时X射线图像；(e) Zn²⁺与配体分子结合能；(f) Zn²⁺分子动力学模拟和溶剂化结构的三维结构图；(g) 由Zn(OTf)₂在基底上沉积Zn的柱状结构示意图；(h) Zn(OTf)₂电解液添加剂锌沉积的扫描电镜图像。

向电解液中加入有机物等非离子添加剂可以控制沉积物的形貌和速率来抑制锌枝晶的生长。极性分子可以优先到达初始成核粒子的尖端，形成静电屏蔽层，阻碍Zn²⁺的进一步沉积，从而抑制枝晶生长。此外，有机聚合物的加入可以增加锌的成核位点，调节Zn²⁺的沉积速率，形成平坦的沉积层。

图9. 用于锌负极界面改性的非离子添加剂。(a) 含Et₂O的水电解质中锌负极的形态演化示意图；(b, c) Et₂O对Zn-MnO₂电池循环性能的影响；(d) PEG200电解液在Zn电极上逐步还原和沉积Zn过程示意图；(e) 锌电极扫描电镜图像；(f) 小型可充电混合水电池的循环性能；(g) 添加剂PAM影响Zn沉积示意图；(h) 对称电池中循环性能和(i) 第10个循环中的相应电压分布；(j) 使用(I)PAM电解液和(II)正常电解液10次循环后3DZn负极的扫描电镜图像；(k) 不同电解液Zn-MnO₂电池循环性能对比。