钠资源广泛、成本低，为此基于钠离子的储能器件具有广阔的应用前景。然而，钠离子的半径较大，会导致扩散动力学缓慢，难以满足在高功率储能领域需求。基于赝电容反应的电极材料具有同电池型材料一样的高比容量，又具有电容器材料般的高倍率。钒酸铁材料自然储量丰富，成本低，钒和铁均可作为氧化还原活性中心，比容量高，电化学性能可调，是优异的赝电容型材料。进一步将赝电容材料与电池型电极材料组装赝电容-电池混合型钠离子电容器，可大幅提升钠离子电容器的能量密度。
High-Energy and High-Power Pseudocapacitor–Battery Hybrid Sodium-Ion Capacitor with Na⁺ Intercalation Pseudocapacitance Anode
Qiulong Wei*, Qidong Li, Yalong Jiang, Yunlong Zhao, Shuangshuang Tan, Jun Dong, Liqiang Mai*, Dong-Liang Peng*
Nano-Micro Letters (2021)13: 55
https://doi.org/10.1007/s40820-020-00567-2
1. 超声辅助法制备得到厚度为2.2 nm的超薄层状钒酸铁纳米片。
2. 基于钠离子嵌入赝电容反应的层状钒酸铁纳米片负极展现了高的首圈库伦效率(93.86%)、高的可逆比容量(292 mAh/g)、优异的倍率性能和长循环稳定性。
3. 组装了一种无需预钠化处理的赝电容-电池型混合钠离子电容器，兼顾获得了高能量密度与高功率密度。
厦门大学魏湫龙副教授、彭栋梁教授与武汉理工大学麦立强教授课题组通过一种简便高效的超声辅助法制备了超薄的钒酸铁纳米片负极材料。超薄的钒酸铁纳米片具有大的比表面积，提供了丰富的氧化还原活性位点与缩短的离子扩散路径。通过原位/非原位表征技术以及电化学动力学分析方法，揭示了钒酸铁超薄纳米片(FeVO UNSs)在不同电位区间下的储钠机制。通过控制仅发生嵌入反应，发现并证实了钠离子在嵌入过程中钒酸铁纳米片的无相变反应过程，且展现出赝电容反应行为特征、优异的倍率性能和循环稳定性。得益于FeVO UNSs负极优异的电化学性能，我们设计组装了一种新型的赝电容-电池混合型钠离子电容器，其组装无需额外的预钠化过程，且该器件兼具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的性能。
I FeVO UNSs材料的形貌结构表征
采用水浴结合超声处理法得到钒酸铁超薄纳米片(图1b)。该方法易实现大批量、高产率的材料制备。高能同步辐射XRD图谱(图1a)显示样品为Fe₅V₁₅O₃₉(OH)₉·9H₂O (JCPDS No. 46-1334)。TEM图像(图1c, d)显示样品为超薄纳米片形貌，且具有大的层状条纹。原子力显微镜(AFM)测得单层纳米片的厚度为~2.2 nm。
图1. FeVO UNSs材料表征：(a) 高能同步辐射XRD图谱；(b) SEM图；(c) TEM图；(d) 高分辨率TEM图；(e) AFM图以及相应的(f) 高度曲线。
FeVO UNSs负极在0.8-3.4 V vs. Na⁺/Na的电压区间内的恒电流充放电曲线(图2a)显示出近线性特征。在0.1 A/g下首圈放电和充电容量分别为322和303 mAh/g，对应首圈库伦效率高达93.86%。原位XRD测试结果揭示了其储钠机理(图2)。FeVO UNSs在钠离子首次嵌入时，其d₀₀₂立即从初始10.63 Å减小至8.81 Å。但在随后的嵌钠过程中，FeVO UNSs的衍射峰略微偏移但无新相生成，说明储钠过程是基于单相的固溶反应。若在更大电压窗口(0.01-3.4 V vs. Na⁺/Na)下储钠，其发生转化反应，材料由晶态向无定型化转变，首圈库伦效率降低至81.41%。
图2. FeVO UNSs储钠机理：(a) 在0.8-3.4 V vs. Na⁺/Na的电压窗口下的恒电流充放电曲线，(b) 对应的原位XRD图谱和(c) 非原位SEM图；(d) 在0.01-3.4 V vs. Na⁺/Na的电压窗口下的恒电流充放电曲线，(e) 对应的非原位XRD图谱和(f) 非原位SEM图；(g) FeVO UNSs的储钠机理示意图。
III FeVO UNSs负极的嵌入型赝电容行为分析
进一步评估FeVO UNSs的动力学行为，基于在不同扫速下的CV曲线(图3a)，通过b值计算公式得到氧化还原峰的b值分别为0.89，0.85和0.92(图3b)，说明储钠过程是赝电容反应为主导的。如图3c所示，在0.2 mV/s扫速下，赝电容贡献占总容量的81.6%。当扫速升高至1 mV/s时，电容贡献高达92.7%(图3d)。
图3. FeVO UNSs的动力学行为分析：(a) 不同扫速下的CV曲线 (0.8-3.4 V vs. Na⁺/Na)；(b) 氧化还原峰的b值；(c) 0.2 mV/s下的电容贡献(阴影部分)；(d) 不同扫速下电容贡献及扩散控制的占比；(e) FeVO UNSs在0.8-3.4 V电压区间内不同放电深度的原位延时阻抗谱；(f) 不同放电深度的Rs和Rct谱。
FeVO UNSs负极展现出优异的电化学性能：在高电流密度下具有高比容量(图4a)，充放电曲线为典型的赝电容反应行为特征(图4b)。超薄的纳米片材料具有比堆叠的纳米花更为优异的倍率性能。FeVO UNSs负极具有优异的长循环性能，在4 A/g下循环4000圈后仍有153 mAh/g的比容量，容量保持率高达74.6%。
图4. FeVO UNSs电化学性能：(a) FeVO UNSs和FeVO flowers的倍率性能(0.8-3.4 V vs. Na⁺/Na)；(b) 不同电流密度下的恒电流充放电曲线；(c) 4 A/g下的循环性能；(d) 在不同循环圈数下的恒电流充放电曲线。
V 赝电容-电池混合型钠离子电容器(PBH-SIC)
为进一步提高钠离子电容器(SIC)的能量密度，将赝电容型负极FeVO UNSs与电池型正极Na₃(VO)₂(PO₄)₂F (NVOPF)匹配成赝电容-电池混合型钠离子电容器(PBH-SIC，图5a)。该FeVO//NVOPF钠离子电容器的恒电流充放电曲线为近线性型(0-3.3 V)，首次库伦效率约为90%。PBH-SIC在0.3 A/g下实现87 mAh/g的比容量，同时显示出良好的倍率性能(图5c)及优异的快充性能和高功率输出特性(图5e和f)。如图5g的Ragone所示，PBH-SIC的最大能量密度达到126 Wh/kg，同时兼顾有优异的高功率密度性能。相较于其他传统混合离子电容器体系和双电层电容体系，赝电容-电池混合型钠离子电容器具有大幅提升的能量密度。
图5. 赝电容-电池混合型钠离子电容器：(a) PBH-SIC的工作原理示意图；(b) NVOPF、FeVO UNSs及PBH-SIC的充放电曲线；(c) PBH-SIC的倍率性能；(c, d) 不同电流密度下(I放电=I充电)的倍率性能和充放电曲线；(e, f) I充电=0.6 A/g对应不同放电密度下的倍率性能和充放电曲线；(g) PBH-SIC的Ragone图；(h) PBH-SIC的长循环性能。
魏湫龙
本文通讯作者
研究领域主要为高能量密度和高功率密度的电化学储能材料与器件。
▍主要研究成果
厦门大学南强青年拔尖人才，博士生导师。以第一作者/通讯作者(含共同)发表SCI收录论文30余篇，包括Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.等，论文共计被引用7000余次, h因子50，ESI高倍引论文10余篇，授权发明专利22项。担任《Nanomaterials》专刊客座编辑。
▍Email: qlwei@xmu.edu.cn
彭栋梁
本文通讯作者
研究领域为能源材料、磁性材料与自旋电子学、低维功能材料，主要致力于研发纳米和低维功能材料与器件。
▍主要研究成果
厦门大学南强特聘教授，博士生导师，厦门大学材料学院院长，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目负责人，福建省“百千万人才工程”入选者，福建省“科技创新领军人才”。先后承担了国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划(973计划)课题、国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目等多项科研项目。在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Advanced Science等国际国内学术刊物发表论文300余篇。
▍Email: dlpeng@xmu.edu.cn
麦立强
本文通讯作者
主要研究方向为纳米储能材料与器件，设计组装了国际上第一个单根纳米线电池器件，率先实现了新一代高性能纳米线电池的规模化制备和应用。
▍主要研究成果
武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。发表SCI论文380余篇，其中Nature及其子刊12篇；获授权国家发明专利100余项，万人计划科技领军人才。主持国家重点研发计划重点专项、国家自然科学基金重点项目等项目30余项。获国家自然科学二等奖(第一完成人)、何梁何利基金科学与技术青年创新奖(2020)、教育部自然科学一等奖(第一完成人)、中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖、入选国家“百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；入选2019、2020年科睿唯安全球“高被引科学家”，2017年英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者。任Adv. Mater.、Chem. Rev.客座编辑，J. Energy Storage副主编。
▍Email: mlq518@whut.edu.cn
▍课题组主页
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、CNKI、CSCD、知网、万方、维普等数据库收录。2020 JCR影响因子：16.419。在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore：15.9，材料学科领域排名第4 (4/120)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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