昆士兰科技大学王红霞教授等：纳米晶体表面钝化制备高亮度钙钛矿发光二极管

该工作还通过XRD确认合成的NCs的晶体结构。原始的和经过处理的CsPbI₃ NCs显示出类似的XRD图，属于立方相CsPbI₃。经GuI处理的样品中没有检测到明显的XRD峰偏移，这意味着GuI处理并没有改变CsPbI₃ NCs的晶体结构。XPS光谱的结果与XRD一致，GuI处理并不影响这些元素在CsPbI₃中的化学状态和结合。进一步的，XPS光谱的定量分析表明，元素的相对原子含量发生了变化。原始NCs中I/Pb的原子比为2.64。这个比率在经GuI处理后的NCs中增加为2.92，表明GuI处理补偿了洗涤步骤中的碘化物损失，修复了原始CsPbI₃ NCs表面的碘化物空隙。处理过的样品中N 1s的峰积分面积明显增加，N/Pb的原子比从0.18(原始样品)增加到0.31(处理过的样品)，证明了NCs表面存在与胍基阳离子有关的额外氨基。此外，热重分析(TGA)结果显示，在300℃左右有一个急剧的下降，这可以归因于碘化胍的熔化，意味着Gu⁺阳离子已经与NCs上的OA和OLA配体进行了交换。

基于上述结果，该工作提出了GuI后处理的机制原理。CsPbI₃ NCs在经过乙酸甲酯(MeAc)的洗涤后，表面上的配体减少，使表面上的卤化物空位暴露，这些空位作为电荷载流子陷，为碘离子处理提供了一个碘化物源，以填补过氧化物NCs表面的碘化物空位。以此同时，Gu⁺阳离子通过额外的氢键强烈地耦合到NCs的表面，进一步保护NCs不被聚集。并且Gu⁺优先定位到CsPbI₃的表面，而不是进入晶体内部，在CsPbI₃的表面形成一个钝化层。

该工作还通过记录NCs溶液在环境空气中储存期间的PL发光来测量NCs的稳定性。由于小颗粒的高表面能，CsPbI₃ NCs通常表现出结块的趋势，使得钙钛矿NCs溶液在储存期间不稳定。正如预期的那样，原始的CsPbI₃溶液在环境条件下(相对湿度40-65%)表现出相当差的稳定性。该溶液的PL在储存10天后几乎完全熄灭。相比之下，经过处理的NCs在第一周后没有表现出明显的变化，甚至在30天后仍然保持着原始90%的PL发光。相关XRD结果也证明了NCs从立方α-CsPbI₃到正交δ-CsPbI₃的相变。解释了原始NCs光致发光的损失。很明显，经GuI处理的NCs表现出更高的形态和结晶稳定性。稳定性的增强可以归因于胍基阳离子对NCs表面的钝化作用和卤化物空位缺陷的减少。

图3. (a) 原始和GuI处理的CsPbI₃ NCs溶液在环境条件下储存期间的光致发光记录。(b-c) 相应NCs的TEM和XRD显示储存期间的形态和结晶度变化。

为了证明GuI处理过的CsPbI₃ NCs在光电应用中的优势，该工作使用原始和处理过的CsPbI₃ NCs制作了LED器件。比较了器件的电致发光光谱的结果，在相同的应用电压下，经GuI处理后的器件表现出更高的EL发光，意味着更高的色彩纯度。对比了器件的I-V(电流-电压)特性，结果显示在施加的电压范围内，处理后的器件表现出轻微的电流密度增强，经过处理的器件表现出更高的亮度。并且在9 V的电压下，经过处理的LED器件的最大亮度达到了7039 cd m⁻²，而原始器件的亮度只达到了5064 cd m⁻²。此外，经过GuI处理的器件的电流效率有了明显的改善。与原始器件的8.4 cd A⁻¹相比，最大电流效率为10.8 cd A⁻¹。经处理的NCs的LED装置显示出13.8%的高EQE，比基于原始CsPbI₃ NCs的装置(3.8%)高出3.6倍。

图4. (a) CsPbI₃ NCs LEDs装置配置图。(b) 由原始和处理过的CsPbI₃ NCs制成的LEDs装置的电致发光情况。(c) 电流密度-电压(J-V)，(d) 亮度-电压(L-V)，(e) 电流效率-电流密度，以及(f)由原始和处理过的CsPbI₃ NCs制造的LED器件的外部量子效率。

最后，该工作对比了装置的运行稳定性。在25 mA cm⁻²的恒定电流密度下运行时，使用原始CsPbI₃制造的器件亮度下降得更快，半衰期T₅₀只有6分钟左右。而用GuI处理过的CsPbI₃制作的器件显示出更强的稳定性，T₅₀延长到20分钟。这一结果清楚地表明了GuI处理方法对基于CsPbI₃ NCs的LED器件性能的有利影响，该器件的性能和此前研究报道的结果比较极具竞争力。进一步的，研究了CsPbI₃薄膜中的电荷载流子迁移率和陷阱密度，通过对纯电子器件进行了空间电荷限制电流(SCLC)测量。结果显示与使用原始CsPbI₃ NCs制造的器件相比，使用经过处理的CsPbI₃ NCs的器件的注入电流明显增加，电子注入效率更高。

图5. (a) 基于原始和GuI处理的CsPbI₃ NCs制造的LED器件的稳定性的图表。(b) 由处理过的和原始的CsPbI₃ NCs制造的纯电子器件的I-V对数曲线。