Multi-Bandgap Monolithic Metal Nanowire Percolation Network Sensor Integration by Reversible Selective Laser‑Induced Redox
Junhyuk Bang, Yeongju Jung, Hyungjun Kim, Dongkwan Kim, Maenghyo Cho, Seung Hwan Ko*
Nano-Micro Letters (2022)14: 49
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00786-1
1. 通过可逆选择性激光诱导氧化还原 (rSLIR) 的方式成功制备了三单相 Cu、Cu₂O 和 CuO 单片纳米线网络。
2. 提出了以Cu纳米线(CuNW)为电极和具有不同带隙的Cu₂ONW/CuONW的单片金属-半导体-金属的多光谱光电探测器。
有源电子元件通常由半导体和金属电极组成，通过多个真空沉积和光刻图案化步骤进行连接。然而，半导体和金属电极之间存在的异种材料界面会导致电接触和机械故障等方面的问题。首尔国立大学Seung Hwan Ko教授课题组开发了一种以整体无缝方式制造有源电子元件的新方法，其中金属和半导体都可以由相同的整体材料制备得到，而无需通过可逆选择性激光诱导氧化还原(rSLIR)方法产生半导体-金属界面。此外，rSLIR可以通过控制过渡金属 (Cu) 的氧化态，从而制备具有两种不同带隙状态的半导体(Cu₂O和CuO，其带隙分别为2.1和1.2 eV)，这可能使多功能传感器具有来自相同材料的多个带隙。这种新方法可以实现单相Cu、Cu₂O和CuO的无缝集成，同时通过简单的激光照射实现氧化态之间的可逆及选择性转换。此外，本文所制造的单片金属-半导体-金属多光谱光电探测器可以对多个波长信号进行相应检测。rSLIR工艺独特的单片特性可以为下一代电子制造提供新的思路以克服传统光刻方法的限制。
本文利用连续激光(532 nm波长)照射，通过CuNW网络湿氧化法制备得到Cu₂ONW网络(黄色)，而激光诱导的光热可以根据环境选择性地氧化或还原并形成CuONW(黑色)，另外当还原剂包围Cu₂ONW网络时，激光扫描会选择性地还原为CuNW(红色)。rSLIR通过无缝接口实现CuNW、Cu₂ONW和CuONW的按需图形化制备。新的CuNW、Cu₂ONW和CuONW图案化工艺与之前的工艺相比具有明显的优势，包括(1)单个氧化态之间的整体无缝界面，(2)无掩膜原位工艺，以及(3)低温和环境条件工艺。
图1. (a) 单片CuNW、Cu₂ONW和CuONW网络的可逆选择性激光诱导氧化还原(rSLIR)示意图；(b) 光学显微镜图像：描绘了i) Cu₂ONW，ii) Cu₂O的rSLIR流动，以及在25 mW功率和1 mm/s激光氧化后获得的CuO图案，iii) 激光还原后获得的Cu、Cu₂O及CuO图案(比例尺：500 μm)；(c) 复杂三色图案的光学图像：i) 相应格子图案(比例尺：1cm)，ii) 格子图案的放大图像。黑色CuONW和红色CuNW图案分别为在125 mW和10 mm/s的扫描速度下进行10次填充扫描，以及在125 mW和10 mm/s的扫描速度下进行一次填充扫描(比例尺：1mm)。
II 单片CuNW、Cu₂ONW和CuONW网络的rSLIR
激光扫描过程通过图案填充的方式扫描填充所需的区域，因此图案宽度是实用且重要的参数，而激光功率决定了产生的热量并影响相变宽度。本文工作通过改变激光功率制备了相应的CuNW、Cu₂ONW和CuONW网络。
图2. (a) 激光还原的CuNW图案宽度随激光功率变大；(b) 激光氧化的 CuONW 图案宽度根据激光功率而变大；(c) Cu₂ONW和 CuONW的光学图像，以及以1 mm间隔(比例尺：500 cm)由121个点数据研究的定量拉曼映射图像；(d) 在125 MW和10 mm/s的扫描速度下，不同扫描周期下激光氧化的三维拉曼光谱；(e) 用于Cu₂O到CuO转变理论研究的DFT模型。六个插图示意图描绘了氧化过程中氧原子和铜原子的移动；(f) 整体CuNW、Cu₂ONW和CuONW网络，左侧红色区域Cu、中部区域Cu₂O和右侧区域CuO的SEM图像，插图示意图描述了制作单片结构(比例尺：1 μm)的过程；(g) CuNW的SEM图像；(h) Cu₂ONW的SEM图像；(i) CuONW的SEM图像(比例尺：500nm)。
III rSLIR控制可逆氧化状态
本文rSLIR技术由湿法氧化、激光氧化和激光还原三过程组成，在连接每个过程的活性物质和生成的物质时显示出相应图形。由于其独特的特性，rSLIR确保了在制造特定图案的过程序列上的高自由度。Cu、Cu₂O和CuO单相和多相共存的任何状态都可以转变为所需的氧化状态，而rSLIR技术还可以提供定制的重写功能。rSLIR利用单个氧化态的循环性解决了铜基纳米线电子器件制备过程中的问题。此外，该方法允许通过铜氧化态的交叉来控制电性能以恢复其导电性，并通过氧化态转变实现特定的功能化。
图3. (a) rSLIR循环的过程图；箭头连接反应物质和产生的物质；(b) CuₓONW网络上rSLIR的光学图像：i) 制备了在200℃下氧化30分钟的CuₓONW网络，ii) 第一次激光还原CuNW，iii) 湿氧化Cu₂ONW，iv激光氧化铜，v第二次激光还原CuNW(激光氧化，激光还原条件：125 mW，10 mm/s，标尺：5 mm)；(c) 在准备好的图案上显示rSLIR的光学图像：i) 黄色Cu₂ONW，带有黑色CuONW树图案，插入的光学图像是放大的黑色CuONW叶，ii) 通过激光还原，叶子变成红色，iii) 通过湿式氧化去除图案，iv) 通过激光氧化(激光氧化，激光还原条件：125 mW，10 mm/s，标尺：5 mm)将新图案添加到现有图案上。
IV 多光谱光电探测器集成
可见光光电探测器是一种基本的光电器件，其简单的金属-金属氧化物-金属(MSM)结构可以取代堆叠层光电探测器。由于用于产生光电流的光波长的阈值是根据金属氧化物的带隙来确定的，因此可以通过使用具有不同带隙的多带隙Cu₂ONW和CuONW检测通道来制造具有不同波长阈值的可见光光电探测器。本工作通过rSLIR制备了三种类型的光电探测器，它们的响应随波长和强度的变化而相应变化。
图4. (a)多光谱光电探测器的单片集成，不同的波长阈值由Cu₂O和CuO之间的带隙差异引起；(b) PUA纳米线复合柔性光电探测器：红色CuNW作为电极区域，两个电极之间有一个检测通道；(c) 光电流和时间常数根据10 mW/cm²光的开启或关闭，插图呈现双指数弛豫的快弛豫常数和慢弛豫常数：i) Cu–Cu₂O–Cu光电探测器，ii) Cu–CuO–Cu光电探测器，iii) Cu–Cu₂O&CuO–Cu光电探测器；(d) 红色(650 nm波长)、绿色(532 nm波长)和蓝光(450 nm波长)的光电流强度为5、10和15 mW/cm²的对数标度图；(e) 红光(650 nm波长)、绿光(532 nm波长)和蓝光(450 nm波长)在5、10和15 mW/cm²强度下的上升和衰减常数。
Seung Hwan Ko
本文通讯作者
韩国首尔国立大学 教授
可拉伸/柔性电子、透明电子、软机器人、可穿戴电子、激光辅助纳米/微加工和裂纹辅助纳米制造。
▍个人简介
Seung Hwan Ko，韩国首尔国立大学机械工程系应用纳米和热科学(ANTS)实验室教授。2006年获加利福尼亚大学伯克利分校机械工程博士学位。2009年之前，在加州大学伯克利分校从事博士后研究。自2009年起一直担任韩国高级科学技术研究所(KAIST)的教员，之后加入首尔国立大学。
▍Email: maxko@snu.ac.kr
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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