Post-Synthetic and In Situ Vacancy Repairing of Iron Hexacyanoferrate Toward Highly Stable Cathodes for Sodium-Ion Batteries
Min Wan, Rui Zeng, Jingtao Meng, Zexiao Cheng, Weilun Chen, Jiayu Peng, Wuxing Zhang*, Yunhui Huang*Nano-Micro Letters (2022)14: 9
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00742-z
1. 后端修复和原位修复策略可有效降低普鲁士蓝中的空位缺陷。
2. 减少空位缺陷可有效改善普鲁士蓝的结构和循环稳定性。
3. 减少空位缺陷提高了在普鲁士蓝中的低自旋铁的容量贡献。
近年来，钠离子电池(NIBs)因原料丰富、成本低廉且具有较为可观的能量/功率密度而成为了储能领域的研究热点。在众多电极材料体系中，具有独特开放式框架结构的普鲁士蓝材料能够允许钠离子的快速可逆脱嵌，理论比容量接近170 mAh g⁻¹，放电电压大于3 V，因而在钠离子电池方面具有很好的应用前景。普鲁士蓝通常采用水溶液沉淀法合成，但在液相合成中会形成大量的空位缺陷。这些空位缺陷不仅会破坏其结构完整性，减少活性Na⁺储存位点，还会导致充放电过程中的结构坍塌，导致电化学动力学性能和循环稳定性全面下降。因此，降低普鲁士蓝中的空位缺陷是提升其储钠性能的关键所在。华中科技大学材料科学与工程学院黄云辉教授和张五星副教授团队提出了后端修复和原位空位修复策略在高浓度Na₄Fe(CN)₆溶液中合成高质量铁基普鲁士蓝(FeHCF)。基于DFT理论计算，阐明了液相合成中的空位修复机制，并讨论了空位修复对其储钠性能的影响。由于空位缺陷的显著减少和结构增强，空位修复后的FeHCF表现出优异的电化学性能。本工作为降低普鲁士蓝类似物材料(PBAs)中的空位缺陷提供了新的思路。
在液相合成时，铁基普鲁士蓝中容易形成[Fe(CN)₆]⁴⁻空位缺陷，缺陷中的高自旋Fe²⁺ (HS-Fe²⁺)同时暴露在H₂O、OH⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻等配体环境中，DFT理论计算发现HS-Fe²⁺与[Fe(CN)₆]⁴⁻之间的配位结合能最大(图1a)。但在传统的液相合成中，[Fe(CN)₆]⁴⁻的浓度通常很低，导致配位水更容易占据空位缺陷位置。因此，为了让[Fe(CN)₆]⁴⁻优先与缺陷中的HS-Fe²⁺配位，需要在合成时采用高浓度亚铁氰化钠溶液。
当采用高浓度亚铁氰化钠溶液对普鲁士蓝的缺陷进行后端修补时，发现修复后的空位缺陷减少了约26%，TGA结果揭示修复后的普鲁士蓝(FeHCF-P)具有更高的热稳定性，说明修复后的FeHCF-P具备更好的结构完整性。另外，FeHCF-P作为储钠正极材料时的电化学性能也得到大幅提高，特别是循环稳定性，在1 C电流密度下循环500圈之后的容量保持率在83%，而未修复FeHCF的容量保持率仅为37.6%(图1b-d)。
图1. (a) FeHCF空位缺陷中的HS-Fe²⁺与H₂O、OH⁻和[Fe(CN)₆]⁴⁻的结合能；(b) FeHCF和FeHCF-P的首次充放电曲线；(c) FeHCF和FeHCF-P的倍率性能；(d) FeHCF和FeHCF-P的循环稳定性。
II 普鲁士蓝的储钠性能衰退机制探究
对比普鲁士蓝在缺陷修复前后的循环表现，发现其容量衰减主要是由于2.8 V左右的放电平台恶化引起，对应于HS-Fe²⁺容量贡献的减少(图2a, b)。通过循环后电解液中铁离子浓度变化和颗粒形貌变化，推测循环过程中铁离子的溶解以及结构破坏坍塌是普鲁士蓝储钠性能衰退的主要原因之一(图2c, d)。修复后的FeHCF-P具有更好的结构完整性，能够有效抑制铁离子的溶解，从而保障循环过程中的结构稳定性。
图2. (a-b) FeHCF和FeHCF-P的第100-500圈的充放电曲线；(c-d) 分别为FeHCF和FeHCF-P在1 C充放电300圈之后的SEM照片。
III 原位缺陷修复策略制备高质量FeHCF
基于以上缺陷修复机制，在高浓度亚铁氰化钠溶液中直接合成普鲁士蓝，从而在普鲁士蓝的形成过程中进行原位缺陷修复。所合成的普鲁士蓝(FeHCF-I)不仅具有更少的空位缺陷，更拥有很高的钠含量。FeHCF-I电极表现出158.5 mAh g⁻¹的可逆比容量，同时具备优异的倍率及循环稳定性(图3)。
图3. (a) FeHCF-I的XRD衍射图谱；(b) FeHCF-I的热重曲线；(c) FeHCF-I在1 C下的充放电曲线；(d) FeHCF的倍率性能；(e) FeHCF-I的长循环性能。
IV 研究结论
基于DFT理论计算，提出了铁基普鲁士蓝的空位修复策略，即采用高浓度的亚铁氰化钠溶液对结构中的空位缺陷进行修补。实验表明，无论是采用后端修补还是原位修补，均可显著提升普鲁士蓝的结构完整性，从而抑制充放电过程中铁离子的溶解，提高其结构稳定性和电化学稳定性。本研究为制备高质量普鲁士蓝及其类似物提供了一种新的思路。
新能源材料与器件，包括锂离子电池、下一代电池(锂硫电池、锂空气电池)、钠离子电池、固体氧化物燃料电池。
▍个人简介
黄云辉，华中科技大学教授，博士生导师，2010-2017年任材料科学与工程学院院长，现为校学术委员会副主任，同济大学兼职教授；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。在Science、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等期刊上发表学术论文400余篇，论文被引用3万次，H因子84。
▍个人主页:
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锂离子电池、钠离子电池及其在动力与储能上的应用。
▍个人简介
张五星，华中科技大学材料科学与工程学院，副教授， “新型能源材料与器件”教育部创新团队成员，教育部自然科学一等奖获得者之一。在Chem. Mater., Cryst. Growth Des., J. Mater. Chem., Sensor Actuat B, Nano Energy, Electrochim Acta, Chem. Comm.等学术期刊上发表SCI论文50余篇，已授权和申请专利20余项。主持和参加“新能源汽车”国家重点研发计划、国家重大科学研究计划 863项目、中德电动汽车国际合作项目、国家自然科学基金等科研项目。开发了钠离子电池和磷酸铁锂产业技术。
▍个人主页:
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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