近年来，无铅锡基钙钛矿太阳能电池因其光电效率的飞速提升被认为是一种高效且环保的光伏技术。本文通过路易斯碱诱导重结晶的方法制备了一种具有Sn²⁺梯度结构的甲脒锡碘(FASnI₃)钙钛矿来提升吸光层内部的电场强度，从而有效降低了钙钛矿电池内部的载流子非辐射复合并提高了电荷提取效率。最终，引入FASnI₃吸光层的无铅钙钛矿电池实现了130 mV的开路电压提升和13.82%的光电效率，同时器件能在一个太阳光下连续工作1000小时无明显效率衰减。
Heterogeneous FASnI₃ Absorber with Enhanced Electric Field for High-Performance Lead-Free Perovskite Solar Cells
Tianhao Wu, Xiao Liu*, Xinhui Luo, Hiroshi Segawa, Guoqing Tong, Yiqiang Zhang, Luis K. Ono, Yabing Qi, and Liyuan Han*
Nano-Micro Letters (2022)14: 99
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00842-4
1. 提出了一种基于内建电场调控来提升无铅锡基钙钛矿太阳电池效率的新思路。
2. 基于梯度Sn²⁺分布FASnI₃吸光层的钙钛矿太阳电池实现了13.82%的高光电效率。
3. 基于梯度Sn²⁺分布FASnI₃钙钛矿太阳电池在一个太阳光下连续工作1000小时后，仍能保持13%以上的光电效率。
制备高效环保的无铅锡基钙钛矿太阳电池为推动钙钛矿太阳电池的商业化发展具有重要意义。上海交通大学韩礼元教授课题组与日本东京大学刘潇研究员团队合作，通过路易斯碱诱导重结晶的方法制备了一种自上而下Sn²⁺梯度分布结构的甲脒锡碘(FASnI₃)钙钛矿来提升吸光层内部的电场强度，进一步降低了载流子内部的非辐射复合，并提升了界面电荷的提取效率, 在基于ITO/PEDOT:PSS/ Perovskite/C₆₀/BCP/Ag的器件结构上实现了13.82%的光电效率，同时在无空穴传输层的器件结构中实现了11.91%的光电效率。此外，这种具有Sn²⁺梯度结构的锡基钙钛矿电池在一个太阳光下连续工作1000小时后，仍然保持了13%以上的光电效率。
制备流程如图1所示。首先，将含有FAI和SnI₂的钙钛矿前驱体溶液滴在基底上，并通过反溶剂萃取辅助的一步旋涂法制备出Sn²⁺均匀分布的常规FASnI₃钙钛矿吸光层。随后，在钙钛矿表面旋涂一层富含路易斯碱羰基(C=O)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并在二甲基亚砜(DMSO)蒸汽作用下诱发FASnI₃钙钛矿晶体的重结晶。在重结晶过程中，Sn²⁺阳离子通过与表面路易斯碱基团的配位键作用，会自发地富集到FASnI₃层的顶部，形成富Sn区，同时在底部形成相应的贫Sn区，最终形成了具有自上而下梯度Sn²⁺分布的FASnI₃吸光层。
图1. Sn²⁺梯度分布FASnI₃钙钛矿吸光层的制备流程示意图。
II Sn²⁺梯度分布FASnI₃吸光层中元素的垂直分布表征
首先，图2a展示了PMMA与PMMA-SnI₂复合物的傅里叶红外光谱图(FTIR)，可以发现PMMA中C=O与C-O-C键的红外伸缩震动峰在与SnI₂结合后发生红移，表明PMMA中的路易斯碱基团与Sn²⁺之间存在较强的配位作用。图2b-c展示了对照FASnI₃与梯度FASnI₃吸光层的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)，可以看到在对照FASnI₃中Sn元素分布较为均匀，而在梯度FASnI₃中Sn元素的含量自上而下逐渐减少，这种Sn元素垂直分布的差异在ToF-SIMS二维元素分布图(图2d)中得到了更好的体现。此外，能量色散X射线(EDX)点扫描图(图2e-f)定量分析了梯度FASnI₃中Sn元素在底部和顶部的相对差异，可见底部和顶部Sn元素的梯度差约为2.7 at%。
图2. (a)PMMA与PMMA-SnI₂复合物的FTIR谱图；对照FASnI₃(b)和梯度FASnI₃(c)的ToF-SIMS垂直元素分布图(包括锡，碘，硅)；(d)对照FASnI₃和梯度FASnI₃薄膜中的锡元素沿x-z平面的二维分布图像；梯度FASnI₃薄膜顶部(e)和底部(f)的EDX能谱点分布图。
III Sn元素梯度分布的FASnI₃薄膜的能级
通过对FASnI₃对照组与Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的价态相关XPS测试，我们可以分析其费米能级的位置，可以从图3(a)看出FASnI₃对照组的费米能级随着深度增加几乎不变，但是Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的费米能级随深度增加逐渐从在价带上方0.85 eV下降到0.54 eV(图3(b))，预示着锡钙钛矿薄膜从顶部到底部逐渐从n型转变为p型，其费米能级分布总结在图3(c)，根据其费米能级分布我们推断出图3(d)的FASnI₃对照组与图3(e)的Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的能级分布与电荷被缺陷捕获模型，从模型中可以看出FASnI₃对照组中没有能级弯曲现象，载流子容易被薄膜中内部缺陷捕获，但是Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组中存在由于费米能级上下差异引起的能带弯曲，载流子的传输时不容易被内部缺陷捕获。
图3. 对(a)FASnI₃对照组与(b)Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的价态相关XPS测试结果；(c)FASnI₃对照组与Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的费米能级统计；推断的(d)FASnI₃对照组与(e)Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的能级分布与电荷被缺陷捕获模型。
IV Sn元素梯度分布的FASnI₃薄膜载流子分离特性
随后，我们进一步通过开尔文探针发测试了图4(a)Sn等量，图4(b)Sn贫乏与图4(c)Sn富集薄膜的表面电势，其结果与图3中与价带相关的XPS测试结果相对应，均表面随着Sn元素的减少表面电势会下降。而图4(d)与图4(e)的光致发光寿命谱显示出Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的薄膜在电子与空穴传输层上的载流子提取速率均快于FASnI₃对照组。而通过图4(f)的ITO/FASnI₃对照组/Au与ITO/Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组/Au的暗电流特性曲线可以看出，Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的暗电流曲线显示出不对称特短，证明在Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的薄膜内存在着由于电荷积聚形成的耗尽层特性。
图4. (a)Sn等量，(b)Sn贫乏与(c)Sn富集薄膜的开尔文探针表面电势图；(d)FASnI₃对照组与(e)Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的光致发光寿命谱；(f)ITO/FASnI₃对照组/Au与ITO/Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组/Au的暗电流特性曲线。
V Sn元素梯度分布的FASnI₃的光伏特性
最后，我们对Sn元素梯度分布的FASnI₃的光伏特性进行了研究，图5(a)与图5(b)分别是Sn元素梯度分布的FASnI₃器件的示意图与SEM断面图，从图5(c)的光电流密度-光电压特性曲线可以看出，器件效率从FASnI₃对照组的10.9%增加到了Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的13.8%。图5(d)的内量子效率积分计算的电流密度也从对照组21.4 mA cm⁻²增加到了Sn元素梯度分布实验组的22.5 mA cm⁻²，证实了载流子的分离效率得到了显著提升，同时图5(e)的无空穴传输的Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组器件进一步说明这种对载流子分离效率的提取不依赖空穴传输层，是普世的结果。最后从图5(f)的稳定性测试可以看出Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组器件在AM1.5的光照下可以稳定工作1000小时，证实了此器件的工作稳定可靠型。
图5. Sn元素梯度分布的FASnI₃器件的(a)示意图与(b)SEM断面图；FASnI₃对照组与Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组的(c)光电流密度-光电压特性曲线与(d)内量子转换效率图；(e)无空穴传输的Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组器件的光电流密度-光电压特性曲线；(f)封装的Sn元素梯度分布的FASnI₃实验组器件在AM1.5太阳光下的1000小时工作稳定性测试曲线。
(1)高效无铅钙钛矿太阳能电池；(2)有机光电材料设计与合成。
▍个人简介
日本冲绳科学技术研究所能源材料与表面科学中心(EMSSU)博士后研究员，在Science、Joue、Advanced Materials、 Advanced Energy Materials 等国际高水平期刊发表SCI论文30余篇，累计被引1600余次。目前担任International Materials Reviews、Advanced Functional Materials等期刊的审稿人。
刘潇
本文通讯作者
东京大学 特任研究员
(1)半导体器件物理、新型光伏材料；(2)物理气相沉积。
▍个人简介
东京大学环境与能源科学部特任研究员，主要研究领域包括半导体器件物理特性分析，新型钙钛矿光伏材料与微纳传感器件的开发，半导体氧化物薄膜的物理气相沉积(脉冲激光沉积，磁控溅射沉积)制备。在Nature communications, Joule，Energy & Environmental Science等国际知名期刊发表SCI论文近40篇，被引用2300余次，H因子24。获得锡基钙钛矿太阳能电池首次权威机构认证效率(日本, AIST, 2020, 9.2%)并保持权威机构最高认证效率 (美国，Newport, 2021, 11.2%)。
▍Email: liu.xiao@mail.u-tokyo.ac.jp
韩礼元
本文通讯作者
上海交通大学 讲席教授
(1)光电材料及器件的开发；(2)太阳能电池。
▍个人简介
上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授。韩礼元教授在提高太阳能电池的转换效率和模块技术创新上有很高的造诣，通过对染料敏化太阳能电池的电子传运机理的深入系统的研究，率先提出了电池的等效回路模型,为系统地提高转换效率和长期稳定性做出了贡献。目前已在Science、Nature、Nature Energy，Nature Communication、Joule、Energy&Environmental Science、Advanced Material等世界顶尖期刊上发表了许多高质量的研究成果。迄今为止，韩礼元教授已经在国际期刊上发表了200多篇高水平学术论文，申请专利200多项。未来一段时间内的主要研究方向仍然是研究开发大面积，高效率，高稳定性的钙钛矿太阳能电池，推动该型电池产业化进程，为解决能源短缺，缓解环境污染等问题做出应有的贡献。
▍Email: han.liyuan@sjtu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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