近年来，具有可控的微纳米结构和浸润性多功能表面在液滴操纵领域展现出巨大的应用潜力。受大自然中动植物表面特殊浸润性结构的启发，人们已经发展出多种方法来制备超浸润表面。目前飞秒激光微加工技术可在多种基底上精确构筑微纳米结构，已成功用于调控固体材料表面的浸润性。相比于传统激光，飞秒激光具有热效应小、加工精度高等特点。然而，几乎所有的飞秒激光调控浸润性方法都利用了“热效应小”的特点，在没有后处理时通常只能实现一种超浸润表面的制备。通过调节飞秒激光加工的热效应，合理设计各种图案和制备可控润湿性多功能表面的研究鲜有报道。
Femtosecond Laser Thermal Accumulation‑Triggered Micro‑/Nanostructures with Patternable and Controllable Wettability Towards Liquid ManipulatingKai Yin, Lingxiao Wang, Qinwen Deng, Qiaoqiao Huang, Jie Jiang*, Guoqiang Li*, Jun He*
Nano-Micro Letters (2022)14: 97
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00840-6
1. 利用飞秒激光热积累效应构建了图案化和可控浸润性表面并用于液滴操纵。
2. PI膜表面的浸润性可以连续地从超亲水(~3.6°)调节至超疏水(~151.6°) 。
3. 制备了三种特殊浸润性的图案化表面，分别实现了水运输、液滴微阵列和液体容器。
中南大学银恺副教授、何军教授、蒋杰副教授联合西南科技大学李国强教授课题组通过飞秒激光加工热积累效应，在聚酰亚胺薄膜(PI)上成功实现了图案化和可控浸润性表面的制备，并用于多功能液滴操纵。通过调控飞秒激光加工PI膜表面的热量积累，其界面的浸润性可以连续的从超亲水(~3.6°)调节至超疏水(~151.6°)，其中不需要任何的后处理过程。研究结果表明，飞秒激光加工的不同热效应可以调控样品表面的化学成分和微纳结构形貌，从而实现可控浸润性界面的制造。此外，制备出的超亲水和超疏水样品具有良好的稳定性和抗弯曲性能，在空气中放置一周后仍然保持优异的浸润性能。进一步构筑了三种不同的超疏水-超亲水图案化表面，分别实现了定向水运输，快速构建液滴微阵列和液体容器。该研究为加工图案化和可控浸润性的多功能液滴操纵表面提供了一种新思路。
不同重复频率和能量的激光会在PI膜表面生成不同的微纳结构。当重复频率达到或高于100 kHz时，飞秒激光加工PI膜表面的宏观温度才会随功率百分比的增加而显著升高，其样品表面展现出明显的热积累效应。低重复频率低能量处理下的样品(LRLLP)是灰色的，相比之下，高重复频率高能量处理得到的样品(HRHLP)是黑色的。通过设计与构建不同的超疏水-超亲水(SHB-SHL)图案化表面，可以实现水运输，快速构建液滴微阵列和液体容器。
图1. (a)飞秒激光加工PI薄膜的示意图，其中右上角的数据图为不同频率下，单脉冲能量百分比与激光加工过程中的材料界面温度关系曲线；(b)图为PI，LRLLP和HRHLP的光学照片；(c)超疏水-超亲水图案化表面用于液滴操纵的示意图。
II PI、LRLLP和HRHLP的结构形貌与元素表征
从图2b和2c可以看到，LRLLP样品表面生成了宽度约为0.5 μm的蠕虫状结构，HRHLP样品表面则是网格状的结构，而且这些网格状的结构上还均匀覆盖着纳米颗粒。EDS的相关数据表明(图2d-2f)，低重复频率低能量的激光使得PI膜表面的N元素含量下降，相比之下，高频率高能量的激光使N和O元素含量同时显著降低。此外，两种处理后的样品LCM图像表明，LRLLP样品表面高度起伏约为5 μm，HRHLP样品表面结构尺寸在5-20 μm。
图2. (a) PI、(b) LRLLP和(c) HRHLP的SEM图；(d) PI、(e) LRLLP和(f) HRHLP的EDS数据；(g) LRLLP和(h) HRHLP的LCM图。
III PI、LRLLP和HRHLP的浸润性测试与分析
通过接触角测量仪，得出PI膜是亲水的，LRLLP是超亲水，而HRHLP具有超疏水性。不同重复频率和能量的飞秒激光可以改变PI表面化学成分和微纳结构形貌，从而实现其表面的特殊浸润性调控。从图3j和3k可以看到，实现可控浸润性的条件是确定合适的重复频率等加工参数。此外，在空气中放置一周后，LRLLP和HRHLP的润湿性几乎不会发生改变。
图3. (a) PI、(b) LRLLP和(c) HRHLP的静态水接触角；(d) PI、(e) LRLLP和(f) HRHLP的表面润湿性机理示意图；(g) PI、(h) LRLLP和(i) HRHLP的水滴表面动态行为照片；(j) 不同重复频率和能量的激光处理后的样品表面的水接触角；(k) 不同扫描速度下的LRLLP和HRHLP的水接触角；(l) LRLLP和HRHLP在空气中放置一周内表面的水接触角变化。
IV 水运输和快速构建液滴微阵列
由超亲水路径和超疏水边界所组成复合图案可以实现水运输。向超亲水路径的一端缓慢滴水，水会沿着所设计的蛇形超亲水路径方向扩散运输，最终到达终点并充满整个超亲水界面。圆形的超亲水阵列和超疏水边界组成复合图案表面可用于快速构建液滴微阵列。将该图案化表面浸没在水中，然后从水中拿出，就能构建得到如图4f的液滴微阵列。
图4. 水在超亲水路径上运输的(a)示意图、(b)定性机理；(c)水运输的光学照片和(d)红外图像；(e)快速构建液滴微阵列的示意图；(f)液滴微阵列的光学照片；(g)充满水的超疏水-超亲水图案化表面的光学照片。
IV 具有自愈和高容量特性的液体容器
由超疏水区域包围的环状超亲水区域，可用于构筑液体容器。如图5b，水能被限制在超亲水区域形成一个稳定的水墙，该水墙能容纳油滴，从而形成液体容器。该液体容器具有自愈特性，用小刀切割后，液体容器结构仍然保持完整。此外，液体容器还具有高容量特性。在测试中，由于水和油交界处表面张力的平衡，水墙能容纳的最大油高度始终远大于水墙的高度，表现了液体容器的高容量特性。
图5. 液体容器的(a)示意图和(b)构建过程；液体容器的自愈性能测试(c)和高容量特性测试(d)；(e)容纳不同体积的油的液体容器的横截面示意图；(f)液体容器所含油的最大高度、环形水壁的高度和水的体积的关系曲线。
银恺
本文第一作者
中南大学 副教授
超快激光微纳制造、功能性材料在能源与环境中的应用。
▍个人简介
博士生导师，高性能复杂制造国家重点实验室学术骨干，入选湖南省科技创新“湖湘青年英才”计划，湖南省优秀青年科学基金获得者；获IAAM青年科学家奖、日内瓦国际发明展银奖、湖南省优秀博士学位论文。一直从事超快激光微纳制造方法与功能性材料制备的研究，主持国家自然科学基金面上项目等课题8项。以第一/通讯作者在Nano Lett., Nano-Micro Lett., Appl. Phys. Lett.(7篇)等发表学术论文43篇(10篇高被引论文, 4篇热点论文)，申请与授权国家发明专利10余项。
▍Email: kaiyin@csu.edu.cn
蒋杰
本文通讯作者
中南大学 副教授
光电功能材料与器件。
▍个人简介
博士生导师，以第一/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Small等国际权威SCI期刊发表学术论文50篇(其中第一作者18篇，通讯作者32篇)。研究成果多次被《Nature Asia Materials》、《Material Views-China》、《X-MOL》、《材料人》、《腾讯新闻》等国内外传媒作为“Research Highlight”新闻报道。
▍Email: jiangjie@csu.edu.cn
李国强
本文通讯作者
西南科技大学 教授
超快激光微纳制造。
▍个人简介
博士生导师，四川省人才计划特聘专家，微纳仿生系统与智能化研究团队负责人。以第一/通讯作者在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等国际学术期刊发表SCI论文40余篇，其中一区论文30篇。承担了国防科工局十四五基础科研计划项目、装备预研领域基金项目、国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金(5项)等省部级以上课题20余项。
▍Email: guoqli@swust.edu.cn
何军
本文通讯作者
中南大学 教授
超快激光与物质相互作用。
▍个人简介
芙蓉学者特聘教授，国家优秀青年科学基金获得者。中南大学党委常委、副校长，侨联主席，湖南省纳米光子学与器件重点实验室主任。以第一/通讯作者在以Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano为代表的国际期刊发表SCI论文200余篇，SCI引用5500余次，h-index 42。担任《中国科学：物理学 力学 天文学》青年编委，《中国光学》、《光电工程》、《中南大学学报(英文版)》编委；国家重点研发计划重大专项、广东省重点研发计划重大专项会评专家；教育部本科教育教学审核评估会评专家；湖南省高等教育学会副会长、湖南省光学学会副理事长、湖南省学科评议组成员、湖南省学位授权点合格评估专家、湖南省侨联特聘专家；中南大学物理学科带头人、国家基础学科拔尖学生培养计划2.0基地负责人等。
▍Email: junhe@csu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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