硅(Si)因具有较高的理论容量(4200 mAh g⁻¹ vs. 372 mAh g⁻¹)，有望取代传统的石墨负极材料。然而，硅负极在循环过程中存在大的体积膨胀，进而导致固态电解质界面的极不稳定，使电池容量快速衰减。为解决该问题，本文提出了一种肌腱腱鞘启发的水溶性双网状粘结剂(DNB)来解决硅负极的问题。所制备的粘结剂得益于其超分子杂化网络而具有良好的粘结性能、较高的力学性能和良好的自修复能力。此外，该粘结剂还诱导构筑了一个富含Li₃N/LiF的固态电解质层(SEI)，有助于提高Si电极的循环稳定性。因此，与传统的聚丙烯酸和果胶粘结剂相比，DNB可以获得机械更稳定的Si电极。最终，相比传统的聚丙烯酸和果胶粘结剂，即使采用高负载的Si负极，DNB仍然可以实现Si/Li半电池和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂/Si全电池优越的电化学性能。这种仿生粘结剂设计为实现长寿命硅负极锂电池提供了一条有前途的途径。
An Endotenon Sheath-Inspired Double-Network Binder Enables Superior Cycling Performance of Silicon ElectrodesMeifang Jiang, Pengzhou Mu, Huanrui Zhang*, Tiantian Dong, Ben Tang, Huayu Qiu, Zhou Chen, Guanglei Cui*
Nano-Micro Letters (2022)14: 87
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00833-5
1. 双网状粘结剂具有良好的粘结性能和自修复能力，能够抑制电极体积膨胀，使电极界面在循环过程中保持稳定。
2. 该粘结剂诱导形成了富含Li₃N/LiF的固体电解质界面层，抑制电解液的连续分解。
3. Si负极在高负载下，Si/Li半电池和LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂/Si全电池也能获得优异的电化学性能。
硅基负极由于具有较高的能量密度，越来越受到科学界和工业界的关注，然而，传统的聚合物粘结剂在循环时不能完全适应硅材料巨大的体积变化，导致电池循环性能的快速衰减。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员等根据人体肌腱腱鞘启发开发了一种双网状粘结剂(DNB)。肌腱腱鞘最大特点是可以实现机械匹配(即适应体积变形和耐受外部应力)，并能在运动中实现完美的粘结恢复。这些优点归功于其独特的双网络聚合物结构:高粘度透明质酸-蛋白聚糖通过超分子相互作用与胶原纤维强结合，而同时具有亲水和亲油节段的弹性蛋白则通过与透明质酸-蛋白聚糖形成超分子相互作用来增强粘连结构。受到肌腱腱鞘的结构和功能启发，该团队设计了一种机械稳健的双网络结构的硅电极粘结剂DNB。设计策略如图1所示，粘结剂包含高粘度的果胶和由亲水聚丙烯酸(PAA)和亲油聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)组成的两亲性共聚物PAPEG。此外，进一步引入硝酸铁[Fe(NO₃)₃]在聚合物羧酸单元之间构建配位键来耗散电极材料体积形变造成的应力。DNB形成的超分子杂化网络有助于减小Si电极在循环过程中的体积变化，稳定电极界面，进而减少了活性材料体积变化引起的电解质分解。此外，硝酸铁还可以还原成Li₃N，有助于构建兼容的SEI层。这两种优点共同实现了硅电极优异的循环性能。
图1. (a) 腱鞘示意图；(b) 仿生双网络聚合物粘合剂设计；(c) 循环过程中硅电极中的超分子杂化网络。
DFT理论计算对了解超分子网络形成机制具有重要意义。如图2a所示，高分子链片段与非晶态Si的表面具有相互作用，吸附能分别为−0.16、−0.55和−7.5 eV。这些结果表明，DNB与Si粒子之间存在自发的氢键作用和离子−偶极作用。DNB制备的硅电极表现出优异的粘结性能，如图2d所示，DNB独特的双联网状结构相比于传统PAA和果胶具有较高的剥离性能。而且DNB膜的断裂伸长率>300%，可以适应硅电极循环过程中的体积形变(如图2e所示)。使用不同粘结剂的Si电极，通过纳米压痕技术得到的相应换算模量和硬度分别如图2g和h所示。很明显，DNB基硅电极在使用这些粘结剂制备的电极中提供了中等的换算模量和硬度。这说明DNB粘结剂不仅能以良好的机械强度抑制Si电极在循环过程中的过度体积膨胀，而且能耗散Si粒子体积变化引起的应力，实现电极膜的自修复；这些行为有助于实现硅电极的稳定循环。相比之下，模量和硬度最高的PAA基硅电极在循环过程中过于刚性和脆性，无法恢复原始的键合位置，而模量和硬度最低的果胶基硅电极在循环过程中更容易变形。这会导致更严重的电解质分解。因此，DNB的刚柔并济的力学性能有利于实现Si负极的优异的循环性能。
图2. 非晶硅表面上的含(a) 羟基、(b) 羧基和(c) 含铁离子的碎片的吸附构型。白色、棕色、红色、蓝色和黄色球体分别代表H、C、O、Si和Fe³⁺。(d) 剥离试验测定Cu集流剂与不同粘结剂之间的粘结强度；(e) DNB的应变-应力曲线；(f) 不同粘结剂电极的载荷-压痕深度曲线比较；从纳米压痕试验中获得不同粘结剂的硅负极的(g) 换算模量和(h) 硬度；(i) DNB、PAA和果胶溶液在0~100 rad/s的角频率范围内的流变性。
图3a-f总结了使用不同粘结剂的Si电极在30圈循环前后的厚度变化。DNB基电极的增厚幅度约为170%，远小于PAA (~ 275%)和果胶(~ 280%)的增厚幅度。说明DNB能有效抑制循环过程中Si电极的过度体积膨胀。原位光学显微镜(OM)进一步表明，在30圈循环过程中，DNB可以很好地保持电极结构的完整性，抑制电极体积膨胀，同时能保持电极的完整性即活性物质不会剥离到电解液中(图3i-o)。相反，PAA-和果胶基Si电极在循环后发生了明显增厚和塌陷，大量的活性物质从电极上脱落(图3h-n, g-m)。此外，含DNB的Si电极在0.2 C下循环30次后，表面形貌更光滑，无明显裂纹。上述结果表明，与PAA和果胶相比，DNB能更好地实现Si电极的变形可逆性，说明DNB能使Si电极具有良好的结构稳定性。
图3. 果胶、PAA和DNB基电极循环前(a-c)和循环后(d-f)的SEM截面图。对首圈锂化和第30圈去锂化/锂化的(g-i)果胶粘结剂、(j-l) PAA粘结剂和(m-o) DNB基Si电极进行了原位光学显微镜成像。
利用深度X射线光电子能谱(XPS)和氩离子溅射对DNB基Si电极循环后形成的SEI成分进行了表征(图4)。Li 1s和N 1s谱中存在明显的LiF (56.1 eV)和Li₃N (55.1 eV)信号，主要是由LiPF₆和Fe(NO₃)₃的分解引起的。LiF因其机械强度高、表面能大、相对较小的晶格常数使SEI具有较高的机械稳定性和高塑性变形能力，被普遍认为是一种有益的SEI组分，而Li₃N是锂离子超导体，这有助于提高SEI的离子输运性能，改善电化学反应动力学。这些结果表明，DNB有助于构建富含Li₃N和LiF的SEI，有望提供良好的机械稳定性和快速的离子传输动力学。这些观察结果证实了在循环的DNB基Si电极中构建了富含Li₃N/LiF的SEI。因此，可以认为DNB有助于构建一个相容的SEI，明显抑制电解液的连续分解，有利于实现Si电极的稳定循环。
图4. DNB基Si电极上不同氩离子溅射时间的(a) C 1s、(b) Li 1s和(c) N 1s的XPS谱图。
本文评价了DNB对硅负极电化学性能的影响。如图5a所示。在平均库仑效率方面，DNB (99.6%)高于PAA (99.3%)和果胶(99.4%)，这主要归因于形成了富含Li₃N的稳定SEI。此外，在4.2 A g⁻¹ (1 C)的电流密度下，测试了使用不同粘结剂的Si/Li半电池的长循环性能(图5c)。在300次循环后，DNB基电池的容量仍然可以维持在1115 mAh g⁻¹，远远高于PAA (76.9 mAh g⁻¹)和果胶(21.3 mAh g⁻¹)。此外，与PAA和果胶相比，含有DNB的Si电极还实现了更高的倍率性能(在8.4 A g⁻¹ (2 C)电流密度下容量可达1588 mAh g⁻¹，在16.8 A g⁻¹ (4 C)电流密度下容量可达728 mAh g⁻¹)。
图5. (a) 0.2 C下使用不同粘结剂的Si电极初始充放电曲线；(b) 不同粘结剂的Si (1.0 mg cm⁻²)/Li电池的倍率性能；(c) 0.1 C下不同粘结剂的Si (0.78 mg cm⁻²)/Li电池的循环性能和库仑效率；(d) 使用DNB的NCM811 (~11.0 mg cm⁻²)/Si全电池在0.1 C、室温和3.0-4.2 V电压运行范围的循环性能。
作者简介
江美芳
本文第一作者
中国海洋大学 硕士研究生
崔光磊
本文通讯作者
中国科学院青岛生物能源与过程研究所 研究员
近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。
▍个人简介
崔光磊，研究员，博士生导师，国家新能源汽车专项高比能固态锂电池技术项目首席科学家，国家级人才，国家杰出青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获山东省自然科学一等奖、青岛市自然科学一等奖等奖项。2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位，2005年9月至2009年先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月以研究员到中科院青岛生物能源与过程所工作，现任中科院青岛能源所学位委员会主任、学术委员会副主任，青岛储能产业技术研究院执行院长、能源应用技术研究室主任，国际聚合物电解质委员会理事、国际储能创新联盟理事、中国化学会电化学委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员等。近几年主要从事高比能固态电池关键材料和系统研发、深海特种电源开发应用及固态光电转换器件的研究工作。先后在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Energy Science、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.等发表文章300多篇，他引10000多次。
▍Email: cuigl@qibebt.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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