高容量活性材料与多孔导电基体之间的界面相互作用是限制二次电池性能提升的关键因素。弱界面耦合导致界面处电子/离子迁移缓慢，活性材料容易团聚，极大限制了电池的容量发挥和倍率性能。研究表明，界面共价桥连可作为电子/离子迁移通道促进界面处电荷迁移，牢固锚定活性颗粒，显著提升二次电池的储能性能。开发合理的界面工程策略构筑界面共价桥连具有重要意义。然而，传统方法以金属盐为前驱体，活性材料通常以点-面或线-面接触形式锚定在导电骨架上，共价耦合面积相对有限，无法实现高通量界面电子/离子迁移。因此，如何在动力学上抑制活性材料在导电基体上的“孤岛”生长，实现面-面接触的高通量共价桥连仍然是一个挑战。
Laser-Derived Interfacial Confinement Enables Planar Growth of 2D SnS₂ on Graphene for High-Flux Electron/Ion Bridging in Sodium Storage
Xiaosa Xu#, Fei Xu#, Xiuhai Zhang, Changzhen Qu, Jinbo Zhang, Yuqian Qiu, Rong Zhuang, and Hongqiang Wang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 91
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00829-1
1. 基于液相激光制造技术发展了价键竞争构筑非晶颗粒策略，通过非晶粒子在石墨烯基底上的界面限域和各向同性生长有效抑制了活性材料的“孤岛”生长行为，实现了面-面接触的高通量共价桥连。
2. 超薄SnS₂纳米片以面-面接触形式，牢固共价键合(C-S-Sn)于石墨烯片层，DFT计算表明，面-面异质结构确保了异质界面间巨大的共价耦合面积以及自发电荷转移。
3. 构建的SnS₂-rGO异质结构面对面共价键合、高负载和超薄层的特点促进了界面间高通量电子/离子迁移，暴露更多的金属离子存储位点，并确保循环时的结构完整性，因此，作为负极材料表现出优异的储钠性能。
构建面-面接触的共价异质界面对于高性能能量存储尤为重要，而如何抑制晶核在基体上的各向异性生长仍然存在挑战。西北工业大学王洪强课题组基于液相激光制造技术发展了价键竞争策略构筑非晶颗粒。在瞬态极端条件下利用Sn-O和Sn-S键的竞争性氧化制备出SnOₓ非晶粒子，并将其预键合在石墨烯基底上。通过非晶粒子在石墨烯基底上的界面限域和各向同性生长有效抑制了传统以金属盐为前驱体的各向异性生长行为，实现了超薄SnS₂纳米片以面-面接触形式，牢固共价键合(C-S-Sn)在石墨烯基底上。得益于SnS₂-rGO异质结构面-面共价键合、高负载和超薄层的特点，显著促进了界面高通量电子/离子迁移，暴露更多的金属离子存储位点，并确保循环时的结构完整性。组装的钠离子电池在0.2 A g⁻¹循环200圈比容量为597 mA h g⁻¹，在20 A g⁻¹的苛刻电流密度下比容量依然保持有259 mA h g⁻¹。DFT计算进一步证明了C-S-Sn共价键合对实现界面间自发电荷迁移和电极结构稳定性的重要作用。
如图1a所示，由于2D材料(如SnS₂)不同晶面之间的表面能差异，结晶晶核通常会经历各向异性生长行为，更倾向于沿着表面能较高的(100)和(010)晶面生长，最终生长为垂直于导电基体(线-面接触)的异质结构。相反，无定形种子由于其本征的各向同性，能够有效抑制结晶晶核的各向异性生长，更倾向于沿着低表面能的(001)面平行于石墨烯基体生长。将无定形种子预键合在石墨烯基底上，在各向同性生长和牢固的预键合的协同作用下，2D纳米片的生长会受到强烈的界面限域，最终平行于导电基体进行结构重组和外延生长(面-面接触)，如图1b所示。
图1. 界面限域合成面-面接触二维异质结构示意图。(a)结晶种子诱导线-面接触(S：表面能)；(b)无定形种子诱导面-面接触。
II A-SnS₂@G的制备及形貌分析
在0 ℃超声条件下，采用高能脉冲激光轰击置于硫脲水溶液中的Sn箔，在Sn-O和Sn-S键的竞争性氧化下，获得尺寸约4 nm的无定形SnOₓ粒子(图2a-d)；随后加入GO，由于无定形粒子极高的反应活性，SnOₓ共价键合在GO上作为“种子”进行界面限域和各向同性生长，得到薄层SnS₂(约4层)以面-面接触方式平面覆盖于石墨烯的异质结构(A-SnS₂@G，图2e-j)。
图2. (a) A-SnS₂@G异质结构合成示意图；(b)非晶SnOₓ的TEM图；(c)非晶SnOₓ在N₂气氛退火前后的XRD谱图；(d)价键竞争合成非晶SnOₓ示意图(B：结合能)；(e)A-SnS₂@G的SEM图;(f-i) A-SnS₂@G的HRTEM图;(j) A-SnS₂@G的元素mapping。
III A-SnS₂@G的物相及电子结构分析
对比直接水热SnS₂和GO获得的样品(SnS₂/G)，A-SnS₂@G的XPS Sn3d光谱出现两个卫星峰，归属于C-S-Sn共价键(图3b)。XPS S2p、红外及拉曼光谱明显的峰位偏移表明SnS₂和石墨烯之间存在强烈的相互作用(图3c-e)。进一步的差分电荷密度分析表明A-SnS₂@G中SnS₂和石墨烯之间能够自发发生电子迁移，并且在C-S-Sn共价键的作用下，导带位置朝价带移动，费米能级附近的密度态显著提高，从而增强了界面电子迁移能力(图3g-i)。以上结果表明界面电子/离子桥连(C-S-Sn键)能够显著促进电荷迁移。
图3. (a) A-SnS₂@G和SnS₂/G的(a)XRD谱图；(b)XPS Sn3d光谱；(c)XPS S2p光谱;(d)A-SnS₂@G、SnS₂/G和rGO的红外光谱；(e) A-SnS₂@G、SnS₂/G和SnS₂的拉曼光谱；(f) A-SnS₂@G和SnS₂/G的氮气吸脱附曲线；A-SnS₂@G 的(g)差分电荷密度；(h)能带结构；(i)密度态。
IV A-SnS₂@G的钠离子电池性能
将所构筑的面-面接触异质结构用于钠离子电池负极，得益于A-SnS₂@G连续的共价键合赋予高通量电子/离子迁移和稳固的电极结构，超薄二维层状结构为Na⁺存储提供了丰富的活性位点，缩短了Na⁺的传输路径，加速了反应动力学。以A-SnS₂@G为负极组装的钠离子电池在0.2 A g⁻¹循环200圈比容量为597 mA h g⁻¹，在20.0 A g⁻¹的苛刻电流密度下比容量保持有259 mA h g⁻¹，在2.0 A g⁻¹循环1500圈依然保持较高的可逆容量，表现出优异的钠离子电池存储性能。
图4. (a) A-SnS₂@G在扫速为0.1 mV s⁻¹的CV曲线；A-SnS₂@G、SnS₂/G和SnS₂的(b) 0.2 A g⁻¹的循环性能；(c)倍率性能；(d)与已报道文献比较；(e) A-SnS₂@G在不同扫速下的充放电曲线；(g) A-SnS₂@G在2.0 A g⁻¹的循环性能。
V 钠离子存储动力学分析
拟合不同扫速下的CV，结果表明A-SnS₂@G的Na⁺存储容量以电容贡献为主，且高于SnS₂/G和SnS₂(图5a-d)。GITT曲线计算A-SnS₂@G的Na⁺扩散系数为5.5×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，为SnS₂/G的3.2倍。这主要得益于A-SnS₂@G自发的界面电子/离子迁移以及缩短的Na⁺传输路径，显著提升储钠反应动力学。
图5. (a) 0.1-1.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线；(b) log(i)-log(v)曲线；(c) A-SnS₂@G在扫速为1.1 mV s⁻¹的电容贡献；(d) A-SnS₂@G、SnS₂/G和SnS₂的(d)电容贡献对比；(e) EIS曲线；(f)GITT曲线和(g)相应的钠离子扩散系数。
VI 储钠机制及结构稳定性分析
离位TEM及原位拉曼表明，相结构演变对充放电具有快速的响应(1.0 mV S⁻¹)，并且重新充电至3.0 V后，能够恢复SnS₂相，证明A-SnS₂@G具有快速的电荷迁移和良好的可逆性(图6a-g)。理论计算表明，得益于牢固的C-S-Sn共价键，石墨烯与SnS₂的结合能提升了3.3倍,保证了电极结构在循环过程中良好的稳定性(图6h-j)。
图6. (a-d) A-SnS₂@G的离位TEM图像；(e-g) A-SnS₂@G和SnS₂/G的原位拉曼光谱；(h-j)DFT计算A-SnS₂@G和SnS₂/G的结合能。
许潇洒
本文第一作者
西北工业大学 博士研究生
基于激光植入的多孔结构限域纳米晶复合材料及其储能性能研究。
徐飞
本文共同第一作者
西北工业大学 特聘研究员
功能多孔聚合物和炭材料的创新制备及在电化学储能与吸附等领域的研究。
王洪强
本文通讯作者
西北工业大学 教授
光热瞬态极端条件材料与器件。
▍个人简介
西北工业大学教授，材料学院副院长，德国洪堡学者、欧盟玛丽居里学者及国家海外高层次人才引进计划青年项目入选者。长期从事光热瞬态极端条件材料与器件研究，在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等国际重要期刊发表SCI论文110余篇，总引用5100余次，H因子40。申请中国、日本发明专利30件(授权21件)。担任陕西省创新引智基地负责人、陕西省石墨烯联合实验室副主任、陕西省纳米学会副理事长、中国材料研究学会极端条件材料与器件分会委员等职，入选英国皇家化学会会士。
▍Email: hongqiang.wang@nwpu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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