可穿戴电子设备不断发展，对机械柔性好、力学强度优良、输出性能稳定的能源供给系统需求越发迫切。具有高热电化学Seebeck系数(Se)的热电化学电池(TECs)可以有效地将低品位的热量转化为电能，因此近年来引起了广泛的关注。利用水凝胶电解质从根本上解决了传统液态TECs中存在的电解质泄漏和复杂的封装问题，很好地满足了柔性的需求。然而，目前采用聚合物水溶液与电解质盐混合或单一单体聚合制备的水凝胶电解质存在着性脆、力学强度差等问题，易受外部剪切力、压力等机械刺激的破坏，在实际应用中很难保证TECs稳定的热电化学性能。通过引入有效的能量耗散机制，可以将水凝胶可以变得更为强韧，并降低其缺口敏感性。本文设计了一种基于双交联网络水凝胶电解质的TECs，并对其热电化学性能和力学性能进行了协同优化调控。
Regulating Thermogalvanic Effect and Mechanical Robustness via Redox Ions for Flexible Quasi-Solid-State Thermocells
Peng Peng, Jiaqian Zhou, Lirong Liang, Xuan Huang, Haicai Lv, Zhuoxin Liu*, Guangming Chen*
Nano-Micro Letters (2022)14: 81
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00824-6
1. 利用氧化还原电对Fe³⁺/Fe²⁺以实现热-电转换和离子交联的双重功能。
2. 在优化的Fe³⁺/Fe²⁺下，获得了1.43 mV K⁻¹的高热电化学Seebeck系数，并且双交联网络结构的设计确保了优异的力学强度和机械柔韧性。
3. 在各种苛刻外部机械应力刺激下，基于此水凝胶电解质的TECs可以维持稳定的能量转换和输出。
可穿戴电子设备不断发展，对机械柔韧性好、力学强度优良、热电化学性能稳定的能源供给系统需求越发迫切。在本文中，深圳大学陈光明教授、刘卓鑫助理教授等合理设计了一种基于水凝胶电解质的柔性准固态TECs，采用氧化还原电对Fe³⁺/Fe²⁺的多价离子同时调控热电化学效应和力学强度。引入的氧化还原离子不仅赋予了水凝胶优异的热电转换能力，而且作为离子交联中心以形成双交联网络结构，从而实现基于可逆离子键的有效能量耗散。在优化的Fe³⁺/Fe²⁺浓度下，TECs表现出1.43 mV K⁻¹的高Se和3555 J m⁻²的高断裂韧性，从而可以保证在各种苛刻的外部机械应力刺激下保持稳定的热电化学性能。这项研究展示了所制备的准固态TECs在实际应用环境复杂的可穿戴电子领域的巨大潜力。
为简化起见，离子交联前含有海藻酸钠盐的PAAm水凝胶称为PAAm/Alg，PAAm/Alg与Fe³⁺/Fe²⁺离子交联后的水凝胶称为PAAm/Fe-Alg。图1a清晰地展示了此TECs的水凝胶电解质包含两个交联网络，即共价交联的聚丙烯酰胺(PAAm)网络和离子交联的海藻酸盐(Fe³⁺/Fe²⁺和海藻酸根之间)网络，图1b形象地体现了共价交联和离子交联的结构示意图。
图1. (a) 水凝胶内部共价交联网络和离子交联网络的形成过程示意图。(b) 水凝胶内部共价和离子交联的结构示意图。
II TECs的热电化学性能分析
本文深入研究了Fe³⁺/Fe²⁺浓度对基于PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质的TECs的Se的影响。大多数PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质的Se随离子交换时间的增加而降低，并在6 h左右达到一个恒定值，而对于与0.002 M Fe³⁺/Fe²⁺进行离子交换的PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质，它的Se值随离子交换时间的增加而增加，直到6 h左右也达到恒定值。即进行离子交换6 h后，各水凝胶型TECs的Se达到一个平衡浓度。与0.01 M Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原离子溶液进行0.25 h离子交换后的PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质具有1.43 mV K⁻¹的高Se。离子交换时间的不同引起的Se值的显著差异应归因于离子交换过程中复杂的扩散动力学，这种扩散动力学既受外部氧化还原离子浓度的控制，也受PAAm/Fe-Alg水凝胶的双交联网络的影响。因此，水凝胶内的实际Fe³⁺/Fe²⁺浓度是外部溶液浓度和离子交换时间的共同函数。
图2. PAAm/Fe-Alg水凝胶与(a) 0.2 M、(b) 0.1 M、(c) 0.05 M、(d) 0.025 M、(e) 0.01 M、(f) 0.005 M和(g) 0.002 M Fe³⁺/Fe²⁺水溶液离子交换后的Se随离子交换时间的变化情况。(e)和(g)中的插图描绘了离子交换过程中的离子扩散过程。较高的氧化还原电对浓度会导致较高的”壳”浓度(在”壳”区有更多的交联)，离子扩散到水凝胶的内部区域会更受阻碍(如(e)中插图所示)；较低的氧化还原电对浓度会导致较低的”壳”浓度，随后离子扩散到水凝胶的内部区域会更容易(如(g)中插图所示)。(h) 不同PAAm/Fe-Alg水凝胶的稳定Se比较(离子交换时间为6 h的Se)。(i) 不同PAAm/Fe-Alg水凝胶的最大Se比较(0.2 M、0.1 M、0.05 M、0.025 M、0.01 M和0.005 M Fe³⁺/Fe²⁺浓度进行0.25 h离子交换后样品的Se值，以及在0.002 M浓度下进行离子交换6 h后样品的Se值)。
为了评估离子输运能力，通过电化学阻抗法(EIS)研究了PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质的离子电导率(σ)。0.2 M-6 h的PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质表现出最高的离子电导率，为41.6 mS cm⁻¹；而0.01 M-0.25 h的PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质由于内部的Fe³⁺/Fe²⁺浓度低，表现出更低的离子电导率，为4.0 mS cm⁻¹。0.2 M-0.25 h的PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质具有最优的功率因子，约为3.24 μWm⁻¹K⁻²。氧化还原电对的种类、与氧化还原离子交换时间的长短和氧化还原离子的浓度对水凝胶电解质的热电化学性能的调控至关重要，基于此可寻求水凝胶电解质的热电化学性能的优化方法。
图3. (a) 具有稳定Se的各种PAAm/Fe-Alg水凝胶的EIS谱图。(b) 具有最大Se的各种PAAm/Fe-Alg水凝胶的EIS谱图。(c) 具有稳定Se的各种PAAm/Fe-Alg水凝胶的离子电导率。(d) 具有最大Se的各种PAAm/Fe-Alg水凝胶的离子电导率。(e) 各种PAAm/Fe-Alg水凝胶的功率因子。
III TECs的力学性能分析
Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原离子不仅赋予了PAAm/Fe-Alg水凝胶热电化学效应，而且还起到离子交联的作用，大大增强了水凝胶的力学性能。因此，Fe³⁺/Fe²⁺浓度以及离子交换时间的长短对PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质的力学性能有很大影响。其中，0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶电解质的断裂韧性达到了3555 J m⁻²。
图4. (a) 各种具有稳定Se和(b) 具有最大Se的PAAm/Fe-Alg水凝胶的应力-应变曲线。(c) 各PAAm/Fe-Alg水凝胶的弹性模量。(d) 0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶的滞回曲线。(e) 用于计算断裂韧性的0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶的力-距离曲线。Lc指缺口变成运行裂纹时的临界距离。(f) 纯PAAm、PAAm/Alg和0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶的断裂韧性对比。(g) 对强韧的0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶进行切割的照片。(h) 对强韧的0.01 M-0.25 h PAAm/Fe-Alg水凝胶进行压缩的照片。
IV 机械刺激下的输出性能及应用展示
当模拟可穿戴应用可能遭遇的各种外部机械刺激时，所制备的TECs在承受大形变、高机械冲击和尖锐的机械应力时，能在给定温差下保持稳定的输出电压。此过程中，凝胶电解质的共价交联网络稳定了形变，离子交联网络缓冲了集中应力，因此实现了有效的能量耗散。此外，通过收集低品位热能(人体体表热量)，利用电压放大模块，该TECs可以轻易点亮LED。此研究所开发的柔性准固态TECs在需要同时满足柔韧性、耐久性和和稳定性的可穿戴应用中显示出了巨大的潜力。
图5. (a) TECs在不同拉伸应变下的热电化学性能。(b) 在10 K温差下单个TEC的输出性能。(c) 在人体和环境的温差下，用单个TEC点亮一个LED的照片。在演示过程中借助使用了电压放大器。(d) TECs在不同角度弯曲后的输出电压。(e) TECs弯曲达300次后的输出电压。(f) TECs扭曲300次后的输出电压。(g) TECs锤击300次后的输出电压。(h) TECs切割300次后的输出电压。(i) 在苛刻机械刺激下的有效能量耗散机制的示意图。蓝色球体代表共价交联，红黄球体代表可逆的离子交联。
彭鹏
本文第一作者
深圳大学 硕士研究生
刘卓鑫
本文通讯作者
深圳大学 助理教授
柔性能源器件，包括热电器件和水系金属离子电池。
▍个人简介
承担国家自然科学基金青年科学基金、广东省普通高校青年创新人才等项目，在 Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy和CCS Chem.等期刊发表论文60余篇，获引用6500余次，h-index为40。申请中国及美国专利4项，担任Materials期刊主题编辑、Front. Chem.客座编辑。
▍Email: liuzhuoxin@szu.edu.cn
陈光明
本文通讯作者
深圳大学 特聘教授 博士生导师
聚合物或有机/无机复合热电材料及其柔性器件。
▍个人简介
获得European Advanced Materials Award、北京市科学技术奖二等奖、首届中国科学院王宽诚基金会卢嘉锡青年人才奖、北京市科技新星计划、中国科学院青年创新促进会会员/优秀会员、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家终身和年度排行榜和英国皇家化学会前1%高被引中国学者等奖励或荣誉，发表期刊论文180余篇，担任/曾任Nano-Micro Lett.编委、RSC Adv.副主编、Funct. Compos. Mater.编委、Materials编委、Compos. Commun.和Polymers热电专刊客座编辑等。
▍Email: chengm@szu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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Nano-Micro Letters
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