氢气作为一种可持续发展的极具前途的能源，是取代传统化石燃料以解决全球环境问题的理想候选者。在各种制氢技术中，电化学分解水技术已被证明是将水转化为H₂的最简单而高效的途径。催化剂作为电催化制氢的关键一环，迄今为止，贵金属电催化剂因其高催化活性而引起了极大的关注，但其稀缺性和珍贵性阻碍了其在电催化中的大规模应用。因此，合理设计和开发低成本、高性能的电催化剂，如过渡金属氧化物或碳基催化剂，用于碱性电催化，将在制氢经济中发挥重要作用。
Conversion of Catalytically Inert 2D Bismuth Oxide Nanosheets for Effective Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction Catalysis via Oxygen Vacancy Concentration Modulation
Ziyang Wu, Ting Liao*, Sen Wang, Janith Adikaram Mudiyanselage, Aaron S. Micallef, Wei Li, Anthony P. O’Mullane, Jianping Yang, Wei Luo, Kostya Ostrikov, Yuantong Gu & Ziqi Sun*
Nano-Micro Letters (2022)14: 90
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00832-6
1. 催化惰性的二维Bi₂O₃材料通过调节氧空位浓度被激活，促进了电化学析氢反应(HER)。
2. 通过氧空位实验验证和理论计算来揭示不同的氧空位浓度与相应的HER活性之间的关系。
3. 这项工作为激活催化惰性材料为高性能催化剂提供了深入的见解。
HER反应活性与电催化剂中氧空位密切相关。然而，空位缺陷的作用和其浓度的影响仍不清楚。澳大利亚昆士兰科技大学的Ting Liao和Ziqi Sun课题组以二维Bi₂O₃纳米片为基础，提出了一种通过低温等离子体辐照来调控催化剂中的氧空位浓度，并研究了相应催化剂在碱性环境下的HER性能，阐明了氧空位如何提高催化剂的碱性活性，并试图提供一种原理，在保持其固有的化学耐久性的同时，将非活性材料调整为活性催化剂。结合密度泛函理论(DFT)计算，研究了氢气中间体在不同活性位点上的吸附能与化学势变化的关系。这项研究揭示了氧空位浓度与HER催化活性的关系，并为将催化惰性材料激活为高效电催化剂提供了启示。
通过水热自组装法在泡沫镍上实现了二维氧化铋纳米片的自组装。据报道，等离子体处理是一种在金属氧化物中创造氧空位的有效方法，气相等离子体通常通过来自气体的反应性中间物与基底表面相互作用。因此，之后对二维氧化铋纳米片在N₂等离子体下进行不同照射时间的等离子体处理，以调控样品的氧空位浓度。
图1. 等离子体照射中，用于电催化HER的二维Bi₂O₃纳米片氧空位形成示意图。
为了揭示等离子体处理过程中样品的表面形态演变，该工作进行了SEM表征。结果显示，在泡沫镍上合成的超薄二维Bi₂O₃纳米片表现出均匀的石墨烯状结构，煅烧后没有发生塌陷。等离子体照射后的Bi₂O₃纳米片在其二维层面上没有明显的变化，但随着处理时间的延长，观察到通孔的形成，其数量和孔径都随时间而增加。
图2. 二维Bi₂O₃纳米片在等离子体照射下的形态演变。照射前(Pl-0)、照射15分钟(Pl-15)和30分钟(Pl-30)的Bi₂O₃的SEM图像(a, d和g)、低倍率TEM图像(b, e和h)和高分辨率TEM图像(c, f和i)。SAED图案(j)，AFM图像显示不同等离子体照射时间下厚度和孔径的变化(k)。
为了进一步评估等离子体照射过程中的相变，该工作对样品XRD数据各相进行定性和半定量分析。结果表明：由于等离子体过程氧空位的产生，晶格沿着特定的平面扩展，与之前的TEM结果相吻合。随后的拉曼表征结果也证明了Bi₂O₃晶格中氧空位的形成。
图3. 二维Bi₂O₃纳米片在等离子体照射下的相变。Pl-0、Pl-15、Pl-30和Pl-60样品的X射线衍射谱(a)，局部放大的X射线衍射图(b)，拉曼光谱(插图显示峰的移动和扩大)，以及N₂吸附和解吸光谱(d)。
进一步通过XPS测量确定二维Bi₂O₃纳米片在等离子体处理后的化学成分和缺陷。结果显示，表面上存在Ni、Bi和O元素。即使处理过程中使用了N₂等离子体，在所有处理过的样品中并没有检测到N的掺杂。值得注意的是，在经等离子体处理样品的Bi 4f光谱中，观察到两个峰转移到较低的结合能，这种偏移源于等离子体诱导的氧空位的形成，降低了Bi原子的配位。此外，O 1s光谱结果显示，随着等离子体处理时间的延长，与氧空位相关的解旋强度和比例明显增加，在等离子体下暴露长达60分钟后，氧空位浓度增加到29.3%。
图4. 二维Bi₂O₃纳米片在等离子体照射下的化学状态和氧空位演变。Pl-0、Pl-15、Pl-30和Pl-60样品的Bi 4f(a)和O 1s(b)带的高分辨率XPS光谱、电子顺磁共振(EPR)光谱(c)Mott-Schottky图(d)根据XPS、EPR和Mott-Schottky测量结果计算的二维Bi₂O₃的氧空位浓度随等离子体照射时间的变化(e)。
II 催化剂的电催化性能
在标准三电极配置的1M KOH电解液中，评估了定制氧空位对HER-惰性Bi₂O₃的电催化性能的影响。LSV结果表明，经过15-30分钟处理的Bi₂O₃呈现出明显改善的HER性能。为了了解氧空位浓度对HER活性的贡献，通过XPS、EPR和M-S技术分析了在10 mA cm⁻²电流密度时的过电位与氧空位浓度的变化关系。数据显示，Pl-0、Pl-25和Pl-30催化剂的过电位与氧空位之间存在近乎线性的关系，Pl-30的性能最好。然而，通过XPS和EPR鉴定，拥有最高氧空位浓度的Pl-60表现出HER活性下降。并且该催化剂具有良好的耐久性，在长时间的10 mA cm⁻²下的过电位下的耐久性测试前后，过电位从174 mV仅上升到178 mV。
图5. 二维Bi₂O₃纳米片在1.0M KOH中的电催化性能。在5 mV s⁻¹的扫描速率下得到的极化曲线(a)，达到j = 10 mA cm⁻²所需的过电位与从EPR、XPS和EPR测量得到的相对氧空位浓度的关系(b)，不同氧空位浓度的二维Bi₂O₃纳米片的Tafel斜率和交换电流密度(c)，在电流密度为10 mA cm⁻²时二维Bi₂O₃纳米片的计算Cdl图(d)，不同2D Bi₂O₃纳米片的EIS测量(f)， 对Pl-30的稳定性测试，长达50小时(e)。
实验结果证明了对于二维Bi₂O₃催化剂性能，适当的氧空位调控非常关键。因此，该工作通过DFT计算，试图了解随着氧空位浓度的变化，Bi₂O₃的电催化HER性能增强的机制。通过评估表面形成自由能，利用与Bi和O原子相关的活性氢气吸附位点来找到最稳定的吸附位点。
图6. 关于Bi₂O₃内氧空位形成和稳定性的DFT计算。从左到右，无缺陷状态下的氢原子吸附的Bi₂O₃(010)面模型和包含一个或两个氧空位的模型(a)，计算的相对表面能与氧的化学势(∆μO)的函数(b)，以及不同氧空位覆盖的Bi₂O₃表面的自旋极化电子状态密度(c)。
Ting Liao
本文通讯作者
澳大利亚昆士兰科技大学 副教授
电子结构和机械性能；缺陷和非合金化学；界面催化反应；能源设备的计算设计；纳米材料在目标能源应用中的理论设计，包括光伏、纳米催化、能源转换与储存。
▍个人简介
昆士兰大学机械、医学和工艺工程学院终身副教授。2009年在中国科学院金属研究所获得博士学位。此后获得了四个研究基金，并在日本国家材料科学研究所、澳大利亚昆士兰大学和澳大利亚卧龙岗大学工作。2017年，她加入昆士兰大学，担任高级讲师和ARC未来研究员，第二年被提升为副教授。曾获得荣誉职位，如编委会成员(Scientific Reports，Nature Publishing Group)和客座编辑(Sustainable Materials and Technologies， Elsevier Publisher)。
▍Email: t3.liao@qut.edu.au
Ziqi Sun
本文通讯作者
澳大利亚昆士兰科技大学 教授
燃料电池，光电能转换。
▍个人简介
2009年在中国科学院金属研究所获得博士学位。随后在NIMS固体氧化物燃料电池作博士后研究员(日本)工作一年，2010年加入澳大利亚卧龙岗大学(UOW)，担任ARC APD研究员，UOW VC研究员。2015年加入昆士兰科技大学(QUT)，历任高级讲师、副教授、正教授。在昆士兰科技大学的研究得到了ARC DECRA奖学金(2015年)和ARC未来奖学金(2018年)以及2个ARC DP项目(2016和2020年)的支持，担任《Sustainable Materials and Technologies》和《Journal of Materials Research》的主编，《Associate Editor of Surface Innovations》的副主编以及《Scientific Reports》、《Journal of Materials Science and Technology》副主编、《Rare Metals》和《Nano Materials Science》的编委会成员。
▍Email: ziqi.sun@qut.edu.au
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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