随着钙钛矿太阳电池的飞速发展和产业化推进，研究卷对卷印刷钙钛矿太阳电池具有重要价值和现实意义。本文研究了氮气吹气辅助下狭缝涂布制备疏松多孔结构的PbI₂:CsI薄膜，结合原位基底温度调控，促进PbI₂:CsI薄膜快速、高效地转化为高质量钙钛矿薄膜，并详细探究了原位基底温度对PbI₂:CsI薄膜和钙钛矿薄膜的影响机制。进一步通过将平台式狭缝涂布工艺转移到卷对卷印刷中，实现了空气中全卷对卷印刷柔性钙钛矿太阳电池器件。
Fully Roll-to-Roll Processed Efficient Perovskite Solar Cells via Precise Control on the Morphology of PbI₂:CsI Layer
Hengyue Li, Chuantian Zuo, Dechan Angmo, Hasitha Weerasinghe, Mei Gao*, Junliang Yang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 79
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00815-7
1. 基于氮气辅助狭缝涂布制备了疏松多孔结构的PbI₂:CsI薄膜，有利于PbI₂:CsI薄膜快速、高效地转化为高质量钙钛矿薄膜。
2. 探究了原位基底温度对PbI₂:CsI薄膜和钙钛矿薄膜的影响机制，并利用原位基底加热辅助狭缝涂布制备了结晶和形貌良好的钙钛矿薄膜。
3. 构建ITO/SnO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag器件，空气环境下全狭缝涂布制备刚性钙钛矿太阳电池器件效率18.13%，全卷对卷印刷制备柔性钙钛矿太阳电池器件效率13%。
为推动钙钛矿太阳电池商业化发展，研究空气中印刷制备高性能钙钛矿太阳电池具有重要意义。中南大学阳军亮教授课题组与澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)柔性电子实验室高梅博士团队合作，通过基底加热和氮气吹气辅助结合两步法狭缝涂布制备了高质量钙钛矿薄膜，深入研究了两步法狭缝涂布过程中基底温度对PbI₂:CsI薄膜和钙钛矿薄膜的影响机制。基于ITO/SnO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag器件结构，在空气中全狭缝涂布制备的钙钛矿太阳电池刚性器件，小面积器件能量转换效率为18.13%，1平方厘米器件能量转换效率为15.1%。随后，将平台式狭缝涂布的工艺转移到多功能卷对卷印刷设备上，全卷对卷印刷制备柔性小面积器件能量转换效率达13%。
钙钛矿太阳电池的制备过程如图1所示。首先，狭缝涂布制备SnO₂层，然后狭缝涂布PbI₂:CsI薄膜。采用氮气辅助狭缝涂布PbI₂:CsI薄膜时，PbI₂:CsI薄膜形貌均匀多孔，可为FAI/MABr/MACl溶液提供流畅通道，有利于FAI/MABr/MACl溶液渗入PbI₂:CsI薄膜中，与PbI₂:CsI层进行有效的相互作用，从而获得高质量钙钛矿薄膜。继续应用氮气辅助狭缝涂布Spiro-OMeTAD，最后蒸镀银电极，完成钙钛矿太阳电池的制备。
II 探究不同浓度FAI/MABr/MACl溶液对钙钛矿薄膜形貌的影响
研究不同浓度FAI/MABr/MACl溶液对钙钛矿薄膜形貌的影响，将狭缝涂布的PbI₂:CsI薄膜分别浸泡在30 mg/mL和60 mg/mL FAI/MABr/MACl溶液中后的钙钛矿薄膜SEM分别如图2a和2b所示，高浓度下形成的钙钛矿薄膜表面光滑，低浓度下生长的钙钛矿薄膜表面呈针状和点状。狭缝涂布选用60 mg/mL的FAI/MABr/MACl溶液，获得的高质量钙钛矿薄膜SEM如图2c所示。
图2. (a) PbI₂:CsI薄膜浸泡在30 mg/mL的FAI/MABr/MACl溶液中后钙钛矿薄膜SEM图；(b) PbI₂:CsI薄膜浸泡在60 mg/mL的FAI/MABr/MACl溶液中后钙钛矿薄膜SEM图；(c) 狭缝涂布60 mg/mL的FAI/MABr/MACl溶液后钙钛矿薄膜SEM图。
III 不同基底温度对PbI₂:CsI薄膜和钙钛矿薄膜形貌的影响
制备高质量钙钛矿薄膜是获得高性能钙钛矿太阳电池器件的重要前提。在两步法中，PbI₂:CsI薄膜的制备是印刷高质量钙钛矿薄膜的关键。为最大限度减少环境湿度对PbI₂:CsI薄膜的影响，改善空气中狭缝涂布制备钙钛矿薄膜质量，该工作采用氮气吹气和基底加热的方法同时辅助钙钛矿薄膜的生长。在基底温度分别为60℃、70℃、80℃时，狭缝涂布制备的PbI₂:CsI薄膜SEM图如图3a、3b和3c所示，钙钛矿薄膜SEM图如图3d、3e和3f所示。基底温度过高时狭缝涂布制备的PbI₂:CsI薄膜过于致密，导致狭缝涂布FAI/MABr/MACl溶液后钙钛矿晶粒生长受限。当基底温度为70℃时，狭缝涂布制备的PbI₂:CsI薄膜具适量的孔洞，有助于形成光滑均一的钙钛矿薄膜。
图3. 在(a) 60℃，(b) 70℃，(c) 80℃基底温度下制备的PbI₂:CsI薄膜SEM图；在(d) 60℃，(e) 70℃，(f) 80℃基底温度下制备的钙钛矿薄膜SEM图。
IV 不同基底温度对钙钛矿薄膜质量的影响
狭缝涂布制备钙钛矿薄膜吸收光谱和XRD分别如图4a和4b所示。狭缝涂布PbI₂:CsI薄膜的基底温度为60℃、70℃和80℃，制备的钙钛矿薄膜在2θ为13.96°和 28.12°处均表现出较强的衍射峰，分别对应于钙钛矿相的(110)和(220)晶面。此外，钙钛矿薄膜样品在2θ为12.7°处均出现了一个小衍射峰，且这个小衍射峰在基底温度为80℃时峰强明显高于基底温度为60℃和70℃时。这归因于狭缝涂布 PbI₂:CsI薄膜基底温度为80℃，钙钛矿薄膜底部存在未反应的PbI₂:CsI。稳态光致发光光谱如图4c所示，狭缝涂布PbI₂:CsI薄膜基底温度为80℃时，制备的钙钛矿薄膜稳态光致发光光谱峰出现红移，非辐射复合增加，器件性能下降。基于ITO/SnO₂/Perovskite/Spiro-OMeTAD/Ag器件结构，SnO₂和钙钛矿层均为狭缝涂布制备，滴涂制备Spiro-OMeTAD层，蒸镀银电极，获得的不同基底温度制备的钙钛矿太阳电池器件光电转换效率如图4d所示。表1总结了不同基底温度制备的钙钛矿太阳电池器件各项性能参数。
图4. 不同基底温度下制备的钙钛矿薄膜的(a) 吸收谱图；(b) XRD谱图；(c) PL谱图；(d) 器件J-V曲线。
V 全狭缝涂布制备钙钛矿太阳电池
图5a为全狭缝涂布钙钛矿太阳电池器件SEM截面图。全狭缝涂布的钙钛矿器件(SnO₂层、钙钛矿层、Spiro-OMeTAD层)的正反扫器件性能如图5b所示。其中，反扫结果显示在空气中全狭缝涂布刚性钙钛矿器件最佳性能，其能量转换效率为18.13%，Voc为1.08 V，Jsc为22.09 mA/cm²，FF为76.01%。当输出电压设置为0.87 V，所测稳态转换效率输出为17.57%，如图5c所示。同时将该狭缝涂布工艺进行放大制备了1平方厘米钙钛矿太阳电池器件，器件性能如图5d所示。
图5. (a) 全狭缝涂布器件SEM截面图；(b) 全狭缝涂布最佳器件正反扫J-V曲线；(c) 稳态输出；(d) 1cm²器件J-V曲线。
VI 全卷对卷印刷柔性钙钛矿太阳电池
卷对卷印刷钙钛矿太阳电池设备示意图如图6a所示。放卷辊、传送辊和收卷辊通过柔性基底连接，中间增设基板加热和氮气吹气辅助装置。其中一个基板加热基底，另一个基板加热退火。将在玻璃上狭缝涂布制备钙钛矿太阳电池器件工艺同步转移到卷对卷设备上，卷对卷印刷制备柔性钙钛矿太阳电池器件性能如图6b所示，器件效率统计如图6c所示。表2总结了全狭缝涂布和全卷对卷印刷制备的钙钛矿太阳电池中最佳器件各项性能参数。
图6. (a) R2R狭缝涂布设备示意图；(b) R2R狭缝涂布器件J-V曲线；(c) R2R狭缝涂布器件统计图。
李恒月
本文第一作者
中南大学 博士研究生
高梅
本文通讯作者
澳大利亚CSIRO首席研究员
有机/钙钛矿太阳电池及其组件设计与制备。
▍个人简介
高梅博士是澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)可打印光伏团队的首席研究科学家和团队负责人。高博士的研究兴趣涵盖多个领域，包括小分子和聚合物合成、表面改性、基于纳米材料的高灵敏度生物传感器的设计和制造。她目前的重点是设计、表征和打印有机光伏和混合钙钛矿太阳能电池的小尺寸和大尺寸模块，以实现简便、可溶液加工、可重复和高性能的设备。
▍Email: Mei.Gao@csiro.au
阳军亮
本文通讯作者
中南大学 二级教授
柔性印刷电子及薄膜太阳电池。
▍个人简介
中南大学物理与电子学院副院长，柔性印刷电子团队负责人。2012年引进回国到中南大学工作，2013年入选教育部新世纪优秀人才计划，2019年入选国家四青人才计划，2020年入选湖南省科技创新领军人才计划。先后在英国华威大学、澳大利亚墨尔本大学及CSIRO从事研究工作。在国际期刊发表论文230余篇(第一或通讯作者在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Function. Mater., ACS Nano, APL等发表130余篇)，SCI引用7100余次，H-index为47；申请国家专利28项(授权19项)，专利技术转让4项，合作孵化国家高新技术企业1家；与公司合作研制了柔性印刷电子领域多功能卷对卷印刷设备、多功能平台印刷设备、柔性电子测试设备等，已在国内多所高校、研究所及公司得到广泛应用；担任国际电工委员会印刷电子标准专家组成员(IEC/TC119)、国际信息显示学会北京分会技术委员会委员、中国可穿戴技术和设备产业应用联盟理事；主持国家重点专项课题、国家自然科学基金项目、军委科技委项目、湖南省科技攻关项目以及公司合作项目等20余项；主持湖南省一流课程建设项目、湖南省教改项目、湖南省柔性印刷电子创业创新中心建设项目等教学教改类项目7项，发表教改论文6篇。
▍Email: junliang.yang@csu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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