当前，传统化石能源的燃烧引起的环境问题日益凸显，寻找和开发新型绿色能源迫在眉睫。在自然界中，机械能分布广泛、利用率高，因而受到了广泛关注。压电纳米发电机由于具有紧密的连接结构，较小的体积和较长的使用寿命，已经被广泛应用于收集环境中的机械能。地球环境具有高度复杂性，例如温度在极地的-70 ℃到非洲的60 ℃之间变化，而相对湿度在沙漠的0%到热带雨林的100%之间变化。因此，急需开发出具有全天候服务能力的压电纳米发电机以满足实际需求。
Ultra‑Stable and Durable Piezoelectric Nanogenerator with All‑Weather Service Capability Based on N Doped 4H‑SiC Nanohole Arrays
Linlin Zhou, Laipan Zhu, Tao Yang*, Xinmei Hou*, Zhengtao Du, Sheng Cao, Hailong Wang, Kuo‑Chih Chou, Zhong Lin Wang
Nano-Micro Letters (2022)14: 30
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00779-0
1. 制备了具有较宽的工作温度/相对湿度范围(-80~80 ℃/0~100%)的超稳定全天候服役压电纳米发电机。
2. 基于N掺杂4H-SiC纳米孔阵列的压电纳米发电机具有高达50天的长期服役稳定性。
3. 基于N掺杂4H-SiC的压电纳米发电机的短路电流密度显著提高。
近日，北京科技大学侯新梅教授领导的“绿色冶金”研究团队提出了一种基于N掺杂的4H-SiC纳米孔阵列的具有全天候服役能力的超稳定耐用压电纳米发电机。该压电纳米发电机表现出了优异的电能输出能力且在高/低温、高/低湿度条件下服役表现出了很强的稳定性。N掺杂的4H-SiC纳米孔阵列基压电纳米发电机的短路电流密度达到313 nA cm⁻²，是N掺杂的4H-SiC纳米线阵列基压电纳米发电机的1.57倍(200 nA cm⁻²)。有限元模拟结果表明，随着孔径的增大，纳米孔阵列的变形量和电势均有所增加。直径在20~200 nm之间的纳米孔阵列结构兼具良好的结构稳定性和较大的短路电流密度。在相当宽的温度范围(-80~80 ℃)和相对湿度范围(0%~100%)内，该压电纳米发电机表现出高达50天的长期服役稳定性。此外，基于N掺杂4H-SiC纳米孔阵列的超稳定耐用的压电纳米发电机被证明可以有效地获取环境中的低频机械能。因此，这种发电机有望在全球范围内广泛用于获取生物力学能和机械能，对自供电系统的开发具有重要意义。
I N掺杂4H-SiC纳米孔阵列基压电纳米发电机的组装
本文利用阳极氧化法制备了N掺杂的单晶4H-SiC纳米孔阵列，阵列中纳米孔的直径在20 ~ 200 nm范围内，大部分孔径小于100 nm。以该纳米孔阵列为核心，组装了具有全天候服务能力的超稳定耐用压电纳米发电机。
图1. (a-e) N掺杂4H-SiC纳米孔阵列基压电纳米发电机的组装流程，(a)中插图为N掺杂4H-SiC纳米孔阵列的SEM图像；(f)压电纳米发电机的截面SEM图像，右上角的插图是其弯曲状态的照片。
II 纳米孔径对电势和变形程度的影响
根据纳米孔的统计分布建立了纳米孔阵列模型(图2a)。当压力为1MPa时，阵列中的电势(V)分布均匀，峰值达到-4.89 mV(图2b)。通过对孔径为20、40、80、100和200 nm的纳米孔阵列施加外力，得到阵列的最大位移(Dmax)和电势峰值|Vmax|随孔径的变化趋势(图2c)。在相同压力下，位移和电势随纳米孔直径的增大呈非线性增加。虽然阵列的较大位移会引起更好的电能输出性能，但由此产生的巨大结构变形将缩短其在实际应用中的使用寿命。对于制备的N掺杂4H-SiC纳米孔阵列，较小的孔洞可以提高结构稳定性，较大的孔洞可以优化压电性能。因此，直径在20 ~ 200 nm范围内的纳米孔阵列是较为适合组装具有稳定输出的压电纳米发电机的。
图2. (a) N掺杂4H-SiC纳米孔阵列的几何结构；(b)压力为1 MPa时阵列中的电势分布；(c) Dmax和|Vmax|随着纳米孔径的增加的变化趋势。
III 基于N掺杂的4H-SiC纳米孔阵列的压电纳米发电机的长期服役稳定性
基于N掺杂的4H-SiC纳米孔阵列的压电纳米发电机在-80~80 ℃的温度范围和0~100%的相对湿度范围内表现出高达50天的长期服役稳定性。这种压电纳米发电机的优异性能可以归因于以下几点。首先，N掺杂4H-SiC的宽禁带、稳定的物理化学性质和本征压电性能使其能够在各种极端环境下完成机械能向电能的转化。其次，由不同直径的纳米孔洞组成的阵列既保持了优异的结构稳定性，又具有显著的电输出。纳米孔阵列在较短时间内完成阳极氧化，因此有效保留了侧壁。当受到外界刺激时，纳米孔阵列中有更多的SiC单元在晶体中产生偶极子，导致宏观电流输出相较于纳米线阵列有所增强。最后,良好的密封隔离了外部污染，有效防止了压电纳米发电机的结构被破坏，保证了服役稳定性。
图3. 基于N掺杂的4H-SiC纳米孔阵列的压电纳米发电机在较宽的温度和相对湿度范围内(-80~80 ℃/0~100%)高达50天的长期稳定性。
周林林
本文第一作者
北京科技大学 博士生
杨涛
本文通讯作者
北京科技大学 教授
宽禁带半导体材料的功能应用。
▍个人简介
北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心教授，博士后创新人才支持计划获得者。目前主要从事无机非金属材料功能化研究，围绕纳米能源的收集、储存和纳米自供电传感器的构建展开，在国内外SCI学术期刊发表了30余篇高水平研究论文。目前担任《Results in Physics》、《Materials Chemistry and Physics》等期刊的审稿人。
▍Email: yangtaoustb@ustb.edu.cn
侯新梅
本文通讯作者
北京科技大学 教授
高性能陶瓷的制备、高温界面反应动力学及在电化学和环境等领域的功能应用。
▍个人简介
北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金、国家优秀青年科学基金、全国优秀博士学位论文及教育部新世纪优秀人才获得者。主要从事洁净钢用新型耐火材料的可控制备、高温界面反应动力学及理论模型的建立；高性能陶瓷制备新方法及在电化学等器件化方面的功能化应用。兼任中国腐蚀与防护学会高温专业委员会委员、全国材料新技术发展研究会常务理事，Ceramics international期刊副主编，Journal of the American Ceramic Society, Scientific Reports等期刊编委。主持国家自然科学基金等项目20余项，以第1/通讯作者身份在AFM、ACS Nano以及MMTA等发表SCI论文150余篇，授权发明专利20余项。曾获冶金青年科技奖、获教育部技术发明二等奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖“创新奖”等。
▍Email: houxinmeiustb@ustb.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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