海胆状高性能吸波材料：仿生设计与制备 Ti₃C₂Tₓ@ZnO多级空心球及其吸波机理

2. 实验和理论模拟结果均表明，类海胆的微观结构在提升材料电磁波吸收性能上表现出巨大优势。

图1为海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的制备过程，主要采用了简单的原位自组装和牺牲模板的策略。首先Ti₃C₂Tₓ纳米片通过氢键和范德华力与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球紧密结合形成PMMA@Ti₃C₂Tₓ球，Ti₃C₂Tₓ MXene的末端官能团(−F，−OH，=O)为Zn²⁺提供了丰富的沉积位点，进一步促进了ZnO纳米阵列在微球表面的生长，从而获得了海胆状PMMA@Ti₃C₂Tₓ@ZnO微球。然后将复合微球在N₂气氛下热解以去除PMMA，最终得到海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球。作为对比，Ti₃C₂Tₓ空心微球也通过类似的热解过程制备。

图1. 海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的制备过程示意图。

II Ti₃C₂Tₓ空心球的结构表征

IV Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的微波吸收性能

微波吸收性能通常通过反射损耗和有效吸收带宽(RL<-10 dB的带宽)来评价。如图4(k-l)所示，当匹配厚度为2.0 mm时，海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值在17.28 GH处达到-57.4 dB，有效吸收带宽为4.16 GHz(13.84-18 GHz)。此外，当匹配厚度为2.3 mm时，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值在14.56 GHz处可以达到-40.5 dB，且有效吸收带宽高达6.56 GHz(11.44-18 GHz)，覆盖了整个测量频率的41%。通过将涂层厚度从2.0调整到5.5 mm，Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650空心球的最小反射损耗值均小于-20 dB，表明超过99%的电磁波可以在相应频率范围被耗散，最终实现了强吸收能力和宽有效吸收带宽。通过在Ti₃C₂Tₓ MXene和ZnO纳米阵列之间构建海胆状核壳异质结构和梯度阻抗以及调节热处理温度，可以有效地调节其微波吸收能力。

V Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的吸波机理

图5 a中总结了在不同温度下获得的Ti₃C₂Tₓ空心球和海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的最小反射损耗值和最宽EAB。海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的最小反射损耗值和有效吸收带宽都更小且更宽，这表明仿生海胆结构的构建对电磁波吸收具有重要影响。Ti₃C₂Tₓ@ZnO-650相较于以往文献报道的ZnO基复合微波吸收剂，呈现出较高的比反射损耗值和较宽的有效吸收带宽(图5 b)。

为了直观地探索海胆状结构对微波吸收的影响机制，采用有限积分法模拟了Ti₃C₂Tₓ空心球、ZnO纳米阵列和Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的电场强度分布和电能损失分布图5 d-e。对于Ti₃C₂Tₓ空心球，电场集中在空心结构内部，说明部分微波可以传播到Ti₃C₂Tₓ空心球内部，在空腔内反复反射和散射，激发Ti₃C₂Tₓ表面的电子。同时，当电磁波通过MXene时，会与MXene的高密度电子相互作用产生电流，从而导致电磁波产生一定的电能损耗。对于纯ZnO纳米阵列，电场强度分布总体上比较弱，电能损失几乎可以忽略不计。有趣的是，当ZnO纳米阵列和MXene球体组装成独特的海胆状结构时，可以在外部纳米刺和内部空心球体中发现显着的电场集中。并且相应的电能损失也大幅提高(图5 e)。一方面，在Ti₃C₂Tₓ空心球表面生长ZnO纳米阵列后形成的梯度阻抗允许更多的电磁波传播到复合材料中，并且在异质界面上发生重复反射和散射延长了电磁波的传输路径，以实现更多能量耗散。另一方面，可以观察到Ti₃C₂Tₓ@ZnO的电能损耗在外部ZnO刺区仍然很强烈，这与纯ZnO纳米阵列有很大不同。造成这种现象的一个关键原因应该是它们之间的电子运动不平衡，Ti₃C₂Tₓ中的激发电子沿轴或通过界面、缺陷等迁移或跳跃到相邻的ZnO刺上，从而显着促进了电能的损失。仿真计算结果证明独特的仿生海胆结构对增强电磁波耗散具有至关重要的积极作用。

当电磁波入射到Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球时，电磁波的衰减和耗散主要来自于ZnO纳米刺、Ti₃C₂Tₓ MXene空心核和多级海胆异质结构之间的协同增强作用。具体而言，Ti₃C₂Tₓ核的中空结构、ZnO纳米刺之间丰富的空隙空间以及梯度阻抗和分级异质结构的构建可以促进入射电磁波的多次反射和散射，延长其传播路径，增强电磁波的耗散。同时，中空结构和丰富的空隙也可以用作阻抗匹配介质，以平衡Ti₃C₂Tₓ@ZnO和空气的阻抗。其次，在交变电磁场下，Ti₃C₂Tₓ空心球中的激发电子沿轴向迁移或通过缺陷、界面、异质结构和导电网络跳跃到相邻的ZnO刺上，最终将电磁波转化为热能。第三，海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球提供了大量的异质界面，这导致自由电子在界面处堆积，产生界面极化。Ti₃C₂Tₓ MXene核上的末端官能团以及ZnO刺上的缺陷和氧空位可以诱导局部偶极子极化。简而言之，仿生海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的高效吸波性能得益于ZnO纳米刺、Ti₃C₂Tₓ MXene空心球和特定的多级海胆异质结构对入射电磁波的协同作用。

图5. Ti₃C₂Tₓ空心球和海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心球的最小反射损耗和有效吸收带宽对比(a)；ZnO基复合材料的比反射损耗和有效吸收带宽(b)；电场强度分布(d)和电能损耗分布(e)；海胆状Ti₃C₂Tₓ@ZnO空心微球的微波吸收机理示意图(c, f)。