同型异质结促进CO₂光还原生成CO

3. 同型异质结中增强的光生电荷动力学有利于关键中间体的生成，从而促进整个反应动力学。

通过将三聚氰胺水热反应后的超分子前驱体与硫脲混合物进行煅烧，制备了具有同型异质结的ICN-3。XRD显示ICN-3具有两组衍射峰，分别为(100)和(002)对应典型g-C₃N₄结构。其中(002)面相对于基底MCN和TCN有明显的偏移。说明ICN-3是由具有不同(002)面间距的氮化碳构成。其次红外光谱以及光电子能谱C 1s和N 1s高分辨谱进一步证明合成的材料是典型的g-C₃N₄结构。

图1. ICN-3, TCN和MCN 的(a) XRD图；(b) FTIR谱图；XPS (c) C 1s高分辨谱和(d) N 1s高分辨谱。

为了进一步证明同型异质结的形成，对ICN-3进行了TEM和SEM表征，发现ICN-3继承了单一相MCN纳米管以及TCN纳米片的形貌。通过高分辨TEM发现在连接处MCN和TCN结合紧密，证明ICN-3同型异质结被成功合成。

图2. (a) ICN合成示意图；(b) MCN；(c) TCN和(d) ICN-3的TEM图像；(e) ICN-3的SEM图像。

IV 光催化CO₂还原活性

MCN和TCN的CO产率分别为3.97和3.05 μmol g⁻¹ h⁻¹。ICN-3光催化性能得到显著提高，CO产率最高达到12.09 μmol g⁻¹ h⁻¹，是目前g-C₃N₄基CO₂还原光催化剂的最高产率之一。

V 光催化CO₂还原反应机理

基于原位红外光谱发现ICN-3上COO*和COOH*归一化吸收强度度分别是单一相的 1.21 和 3.34 倍，表明在同型异质结上关键中间体的生成率更高。ICN-3中增强的光生电荷动力学应该是 COO* 和 COOH* 增强的主要原因。这些结果表明，同种异型异质结的存在使反应动力学更快，从而CO的产率显著提高。

图6. (a-c) ICN-3、TCN和MCN的光催化CO₂还原原位红外光谱；(d-e) ICN-3、TCN和 MCN上COO* 和COOH* 的归一化吸收强度。

采用DFT计算研究了光催化CO₂还原在同型异型结存在下的基元反应步骤。通过在是否存在额外电子的g-C₃N₄单分子层上进行CRR的对比，定性研究了同型异质结的作用。自由能图显示在两种模型催化剂上，COOH*的生成都是最吸热步骤。发现修饰后的g-C₃N₄上，CO₂ 光还原路径在能量上比原始的更平滑。其次在改性样品上COOH*的形成更容易。这些计算结果与原位红外光谱实验相一致。通过*CO₂电荷差分密度分析,发现修饰后的体系表现出更明显的电荷转移，解释了其强的吸附能力。这些结果清楚地表明，由于同型异质结的存在，所产生的富电子特征使CO₂光还原具有更高的本征活性。

图7. (a) 基光催化CO₂还原生成CO的自由能分布；(b-c) CO₂在原始和改性g-C₃N₄上吸附的电荷密度差异图。