Isotype Heterojunction‑Boosted CO₂ Photoreduction to CO
Chaogang Ban, Youyu Duan, Yang Wang, Jiangping Ma, Kaiwen Wang, Jiazhi Meng, Xue Liu, Cong Wang, Xiaodong Han, Guozhong Cao, Liyong Gan*, Xiaoyuan Zhou*
Nano-Micro Letters (2022)14: 74
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00821-9
1. g-C₃N₄同型异质结用于光催化CO₂ 还原，表现出优异的活性和出色的稳定性。
2. 同型异质结比单组分具有更好的电荷分离和转移能力。
3. 同型异质结中增强的光生电荷动力学有利于关键中间体的生成，从而促进整个反应动力学。
随着可持续的碳中和经济的推进，将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学品的相关技术显得越来越重要。由于光催化CO₂还原可以在相对温和的条件下进行，且有利于资源的利用，因此光催化CO₂还原是最具有应用前景的CO₂转化技术之一。在过去的几十年里，异质结光催化剂的合理设计使光催化CO₂还原实现了较高的转换效率。这种异质结的设计思路可以进一步拓展到同一物质具有两种相、不同能带结构的同型异质结上。然而，迄今为止，鲜有研究报道过同型异质结上的光催化CO₂还原，且光催化CO₂还原反应机理也依然不清晰。在本工作中，以g-C₃N₄为模型光催化剂设计并合成了同型异质结，研究了同型异质结的催化性能以及背后光生载流子以及反应动力学机理。同型异质结展现出优越的光催化CO₂还原性能。研究发现同型异质结的形成增强了光生电荷的分离和转移。这种增强还能直接促进关键中间体的生成，进而加速整个反应动力学。利用光催化技术将二氧化碳转化为高价值产品在全球碳中和经济中起着至关重要的作用。结光催化剂，例如同型异质结，提供了一个理想的范例来探索光催化CO₂还原的应用前景及反应机理。在此，以代表性光催化剂的g-C₃N₄为例，研究了同型异质结的光催化CO₂还原的行为。发现同型异质结具有比单一组分明显更高的光生载流子空间分离和转移效率。除了固有的出色的结构稳定性，同种型异质结还表现出对CO₂光还原为CO的出色且稳定的活性。此外，结合原位技术与第一性原理模拟，发现增强的光诱导电荷动力学能促进关键中间体的生成，从而促进整个反应动力学。该研究为设计高性能的CO₂还原光催化体系提供了重要的理论依据。
通过将三聚氰胺水热反应后的超分子前驱体与硫脲混合物进行煅烧，制备了具有同型异质结的ICN-3。XRD显示ICN-3具有两组衍射峰，分别为(100)和(002)对应典型g-C₃N₄结构。其中(002)面相对于基底MCN和TCN有明显的偏移。说明ICN-3是由具有不同(002)面间距的氮化碳构成。其次红外光谱以及光电子能谱C 1s和N 1s高分辨谱进一步证明合成的材料是典型的g-C₃N₄结构。
图1. ICN-3, TCN和MCN 的(a) XRD图；(b) FTIR谱图；XPS (c) C 1s高分辨谱和(d) N 1s高分辨谱。
为了进一步证明同型异质结的形成，对ICN-3进行了TEM和SEM表征，发现ICN-3继承了单一相MCN纳米管以及TCN纳米片的形貌。通过高分辨TEM发现在连接处MCN和TCN结合紧密，证明ICN-3同型异质结被成功合成。
图2. (a) ICN合成示意图；(b) MCN；(c) TCN和(d) ICN-3的TEM图像；(e) ICN-3的SEM图像。
通过紫外可见漫反射光谱和光电化学确定合成样品的光学性质和能带结构。TCN和MCN的带隙分别为2.42和2.55 eV，两者之间的差异为设计具有良好匹配能带结构的同型异质结提供了巨大潜力。通过Mott–Schottky测试进一步得到TCN和MCN的导带位置，分别为-1.05和-1.28 V。此外，ICN-3的固有带隙确定为2.45 eV，导带为-1.25 V。这两个值都位于两个单相的值之间，表明界面处的紧密电子耦合，从而证实了具有良好匹配能带结构的同型异质结的形成。通过带隙以及导带位置，确定了ICN-3中TCN和MCN界面上电子-空穴分离和转移路径。当光照样品时光生电子分别从MCN和TCN价带激发，然后MCN的光生电子转移到TCN，TCN的光生空穴转移到MCN，使光生电荷有效分离。
图3. (a) 紫外可见漫反射光谱；(b)相应催化剂的Tauc plots图；(c) TCN和MCN的Mott–Schottky图；(d)TCN和MCN界面电子-空穴分离和转移示意图。
对同型异质结的光生载流子动力学进行了系统的研究。发现ICN-3具有相对于基底低的稳态荧光强度，此外时间分辨荧光光谱显示ICN-3具有最短的荧光寿命，说明在ICN-3中存在着从MCN到TCN有效转移电子通道。电荷转移的速率以及效率分别是1.8×10⁷ s⁻¹和13%。这些结果清楚地表明，形成的同型异质结极大地促进了光生电荷的空间分离和转移，从而降低了载流子的复合率。通过瞬态光电流以及电化学阻抗谱进一步发现，ICN-3的光生电荷具有较大的光电流强度以及小的转移电阻，说明其光生载流子的分离与转移更容易，与稳态荧光和时间分辨荧光光谱的结果一致。显然，光生载流子的分离和转移的促进应归因于同型异质结的形成。上述发现不仅证实了ICN-3中同型异质结的形成，也凸显出同型异质结在提高光激发电荷分离和转移效率方面的关键作用。
图4. 光催化剂的(a) 稳态荧光光谱；(b) 时间分辨荧光光谱；(c) 瞬态光电流；(d) 电化学阻抗谱。
IV 光催化CO₂还原活性
MCN和TCN的CO产率分别为3.97和3.05 μmol g⁻¹ h⁻¹。ICN-3光催化性能得到显著提高，CO产率最高达到12.09 μmol g⁻¹ h⁻¹，是目前g-C₃N₄基CO₂还原光催化剂的最高产率之一。
图5. (a-b) 光催化CRR的CO产率；(c) ICN-3光催化稳定性测试，每个循环240 min。
V 光催化CO₂还原反应机理
基于原位红外光谱发现ICN-3上COO*和COOH*归一化吸收强度度分别是单一相的 1.21 和 3.34 倍，表明在同型异质结上关键中间体的生成率更高。ICN-3中增强的光生电荷动力学应该是 COO* 和 COOH* 增强的主要原因。这些结果表明，同种异型异质结的存在使反应动力学更快，从而CO的产率显著提高。
图6. (a-c) ICN-3、TCN和MCN的光催化CO₂还原原位红外光谱；(d-e) ICN-3、TCN和 MCN上COO* 和COOH* 的归一化吸收强度。
采用DFT计算研究了光催化CO₂还原在同型异型结存在下的基元反应步骤。通过在是否存在额外电子的g-C₃N₄单分子层上进行CRR的对比，定性研究了同型异质结的作用。自由能图显示在两种模型催化剂上，COOH*的生成都是最吸热步骤。发现修饰后的g-C₃N₄上，CO₂ 光还原路径在能量上比原始的更平滑。其次在改性样品上COOH*的形成更容易。这些计算结果与原位红外光谱实验相一致。通过*CO₂电荷差分密度分析,发现修饰后的体系表现出更明显的电荷转移，解释了其强的吸附能力。这些结果清楚地表明，由于同型异质结的存在，所产生的富电子特征使CO₂光还原具有更高的本征活性。
图7. (a) 基光催化CO₂还原生成CO的自由能分布；(b-c) CO₂在原始和改性g-C₃N₄上吸附的电荷密度差异图。
班朝刚
本文第一作者
重庆大学 博士研究生
段有雨
本文共同第一作者
重庆大学 博士研究生
甘立勇
本文通讯作者
重庆大学 副教授
计算凝聚态物理，低维能源材料器件性能优化与设计，机器学习，能源材料器件性能优化与设计的理论模拟，主要包括二维材料相关的输运性质、异相催化、光电催化、锂(钠、镁)离子电池等。
▍主要研究成果
至今以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Phys. Chem. Lett.、Phys. Rev. B等重要国际学术期刊发表论文50多篇，被SCI他引2300多次，主持主持国家自然科学基金2项、重庆市自然科学基金及合作研究项目5项。担任包括Nat. Commun.、J. Mater. Chem. A等若干著名SCI期刊审稿人，教育部学位中心通讯评审专家，SCI期刊Rare Metals 青年编委。
▍Email：ganly@cqu.edu.cn
周小元
本文通讯作者
重庆大学 教授
▍主要研究成果
重庆大学教授，博士生导师，重庆大学分析测试中心主任，重庆大学量子材料与器件中心副主任，国家杰出青年基金项目获得者。主持多个国家自然科学基金等项目。获重庆市科学技术奖自然科学奖一等奖、中国分析测试协会科学技术一等奖、国际热电学会青年科学家奖等9项。近五年来第一/通讯作者发表SCI论文100余篇，包括Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊， SCI他引6800多次，H因子37。已申请国家专利9项 ，授权4项。在国际热电年会(ICT)、美国材料大会(MRS)、欧洲材料大会(EMRS)、中国材料大会及中国物理年会等学术会议上做特邀报告50余次。担任中国材料学会、硅酸盐学会等多个学术组织分会理事/委员。兼职Rare Metals及J. Anal. Test.期刊编委, Sci. China Mater.青年编委，Chin. Phys. B客座编委。Nat. Commun. 、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 等SCI 国际期刊审稿人。组织中国(国际)功能材料科技与产业高层论坛分会、中国材料大会热电分会、量子材料与器件论坛等会议10余次。
▍Email：xiaoyuan2013@cqu.edu.cn
撰稿：原文作者
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
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