NML综述丨锌离子混合超级电容器近期研究展望

3. 阐述了锌离子混合型电容器未来发展面临的机遇和挑战。

作者根据此前发表的锌离子混合型超级电容器的相关文献，将锌离子混合型超级电容器分为两种电极构型，分别是Zn//Cap(图1)和Cap//ZBC(图2)，清晰地阐述了锌离子混合型超级电容器的设计理论。两种锌离子混合型超级电容器分别来源于电容型电极对锌离子电池的正极(ZBC)或者负极(Zn)的替代，从而实现电容型储能和电池型储能，即物理吸脱附和氧化还原反应的平衡。

图1. Zn//Cap锌离子混合型超级电容器的电极结构和储能机理示意图。

图2. Cap//ZBC锌离子混合型超级电容器的电极结构和储能机理示意图

Zn箔作为Zn//Cap构型锌离子超级电容器最常用的负极材料，具有氧化还原反应丰富、可燃性低、柔性好、成本低等优点，为锌离子超级电容器提供主要的能量来源，但同时存在锌枝晶和锌腐蚀的问题，成为电子设备潜在的安全隐患。作者就锌负极的锌枝晶抑制优化方案总结了以下几个方面：(1)锌箔覆盖保护层；(2)电镀纳米锌负极；(3)可恢复锌负极。作者认为制备锌负极的方向应是提升其功率释放和沉积效率。(图1)

2.2 电容型电极

电容型电极材料在两种不同的锌离子超级电容器构型中分别作为正极和负极。基于电极材料的不同，本文将已经报道的电容型电极材料分为碳基电极和赝电容电极两类。其中碳基电极包括：(1)高比表面积碳基电极(活性炭、多孔碳等)；(2)杂原子掺杂碳基电极；(3)石墨烯电极。此外，一些赝电容电极通过引入赝电容储能机制进一步提升电容型电极的能量密度，比如：(1)MXenes；(2)有机物-碳混合电极；(3)过渡金属混合物被广泛报道。对于电容型电极，作者认为如何把握双电层电容和赝电容的均衡性是实现电极稳定和高性能的关键。

2.3 锌离子电池型正极

在锌离子电池的研究中，锌离子电池型正极材料已经被广泛报道，比如锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝及其衍生物和尖晶石等材料。然而，在Cap//ZBC构型锌离子混合型超级电容器中仅有少量的相关报道。通过ZBC可逆的锌离子嵌入/脱出反应，能够实现高效的能源存储，其电压窗口普遍能够达到2.0 V，并且实现无锌枝晶体系。但是由于目前对于Cap//ZBC构型锌离子混合型超级电容器的研究较少以及锌离子和ZBC的相互排斥效应，该构型的电化学性能不及Zn//Cap构型。在该部分，作者详细介绍了已报道的锰基和钒基氧化物及其储能机理。(图3)

IV 电解液影响

根据广泛报道的锌离子混合型电容器体系，多种锌基电解液已被研究，作者总结了不同阴离子对于储能系统正负极材料储能行为的影响，分析不同锌基电解液的优劣势，提出一些潜在的出色锌基电解液。此外，作者还介绍了柔性锌离子混合型电容器中最关键的准固态锌基电解液以及添加剂电解液。添加剂电解液如卤素阴离子能够极大地提升锌离子混合型电容器的容量；此外，锰离子能够有效的改善锰基氧化物在电解液中的溶解度特性，提升储能系统稳定性。(图5)

V 应用场景介绍

除了常见的水系锌离子混合型超级电容器体系，许多报道也提到了两类新型的锌离子混合型超级电容器体系，分别是锌离子混合型微型超级电容器(图6)和柔性锌离子混合型超级电容器(图7)。其中，柔性锌离子混合型超级电容器根据其电极形状不同区分为片状和纤维状两类储能系统。作为一种新型储能系统，锌离子混合型超级电容器在微型和柔性领域也展现除了充分的优越性，比如突出的能量密度和较长的循环寿命。然而，仍有许多问题在阻碍其实际应用，作者呼吁研究人员为之做出努力和突破。

图6. (a-c) Zn//AC锌离子混合型微型超级电容器的制备流程示意图、光学图像和CV曲线；(d) Zn//CNT锌离子混合型微型超级电容器的制备流程示意图；(e) 微电极的SEM图像；(f) 微型电容器器件柔性展示图；(g) 锌离子混合型微型超级电容器中Ti₃C₂Tₓ正极的非原位XRD图谱。

图7. (a, b) 片状柔性锌离子混合型超级电容器的结构示意图和柔性展示图；(c, d) 纤维状柔性锌离子混合型超级电容器的结构示意图和柔性展示图；(e) 串联纤维状柔性器件在浸水条件下点亮LED灯示意图。

VI 总结和展望