A Silicon Monoxide Lithium-Ion Battery Anode with Ultrahigh Areal Capacity
Jiang Zhong, Tao Wang, Lei Wang, Lele Peng, Shubin Fu, Meng Zhang, Jinhui Cao, Xiang Xu, Junfei Liang, Huilong Fei, Xidong Duan, Bingan Lu, Yiliu Wang, Jian Zhu* & Xiangfeng Duan
Nano-Micro Letters (2022)14: 50
https://doi.org/10.1007/s40820-022-00790-z
1. 利用大片径多孔石墨烯与一氧化硅制备的自支撑复合电极(LHGF/SiO)具有良好的应力-应变性能，使得该电极有强的机械柔韧性。
2. LHGF/SiO电极在质量负载为44 mg cm⁻²下，8.8 mA cm⁻²的电流密度下可释放35.4 mAh cm⁻²的面容量，并在17.6 mA cm⁻²的电流密度下仍然保持10.6 mAh cm⁻²的高面容量。
3. 在超高质量负载的水平下(94 mg cm⁻²)，LHGF/SiO电极可释放高达140.8 mAh cm⁻²的面容量，该值比当前的商业化储能电极的面容量值高出约1-2个数量级。
当前商业化的锂离子电池(LIB)石墨负极理论容量(372 mAh g⁻¹)较低，难以满足各种电子设备对储能器件高能量、高功率密度的需求。为此，具有更高比容量的电极材料受到广泛关注。一氧化硅(SiO)有较高理论容量(2680 mAh g⁻¹)，具有成为下一代高能量密度LIB的负极材料的巨大潜力。然而，SiO负极通常有着较差的电子和离子传输特性以及循环过程中SiO颗粒粉碎而产生较大体积变化，这两个缺陷限制了SiO的电化学性能，使电池容量迅速衰减，表现出较差的循环性能。设计高性能SiO电极有助于促进新一代高负载、高能量密度LIB的开发与应用。开发高能量密度的锂离子电池对于新一代储能器件的发展有着极为重要的作用。湖南大学二维材料课题组朱建等人利用大片径的多孔石墨烯与一氧化硅复合，制备出了高质量负载的多级多孔自支撑结构复合物，并将其应用于锂离子电池负极。动力学研究显示，通过改变石墨烯片层上的纳米孔大小，可调整电极在充放电过程中锂离子的传输能力，以增加电极在高质量负载下的面容量。此外，该电极材料的力学测试结果表明，这种自支撑式电极具有良好的机械柔韧性，对一氧化硅在充放电过程中产生的体积变化有缓冲作用。在此基础上，将商业化NCM523与其匹配装备成的全电池在1 C的电流密度下，其能量密度远超当前商业化锂离子电池。该电极的优异性能标志着一氧化硅合金型电极材料在高能量密度储能器件领域广阔的应用前景。
一氧化硅在充放电过程中存在较大的体积变化，因此在制备自支撑电极前，将大片层氧化石墨烯与SiO颗粒混合并进行冷冻干燥、焙烧，得到表面包覆石墨烯的SiO复合物；而后将其与多孔氧化石墨烯混合进行水热还原制备成自支撑材料，合成过程如图1a所示。LHGF/SiO复合材料内部为层状结构(如图1b所示)，应力-应变测试表明，大片径石墨烯制备的复合材料在单轴压缩过程中表现出负泊松比现象(图1c)，证明该材料具有良好的机械柔韧性。在辊压后，LHGF/SiO复合材料仍然保持完整的结构，而小片径石墨烯制备的复合材料的结构已经破裂(如图1d)。同时，经过双氧水刻蚀的大片径石墨烯，在其片层上有2-4 nm的纳米孔，这些纳米孔有利于离子的传输，有助于提高该电极的倍率性能(如图1e)。拉曼光谱的结果表明，在电极材料的制备过程中，SiO保持较好的化学稳定性(如图1f)。复合材料的内部孔径分布可知，该电极材料内部存在一定的缓冲空间，能缓解SiO在充放电过程中产生的体积膨胀(如图1g)。
图1. (a) LHGF/SiO复合材料的制备工艺；(b) 压缩后复合材料横截面SEM图；(c) LHGF/SiO和普通多孔石墨烯与一氧化硅制备的复合电极(HGF/SiO)的单轴压缩率(95%)；插图:LHGF/SiO和HGF/SiO复合材料在单轴压缩时的光学照片；(d) 机械压缩(95%)前后对应结构的照片；(e) 具有纳米孔的石墨烯薄片的TEM图；(f) LHGF/SiO、LGF/SiO和LG/SiO复合材料的拉曼光谱；(g) LHGF/SiO和LGF/SiO复合材料的BJH孔径分布比较。
II 自支撑电极中的电极过程动力学性质探究
受多孔电极的启发，对该电极的电极过程动力学进行表征。两类自支撑层状电极由于纳米孔的区别，其内部离子传输动力学截然不同(如图2a所示)。图2b模拟了多孔电极结构的等效电路图，可以看出多孔电极中的孔道与离子传输速度(离子扩散时间)密切相关。通过对称电极的电极动力学研究(如图2c和2d)，LHGF/SiO电极比LGF/SiO电极有着更小的离子电阻(如图2e)和更短的扩散时间常数(如图2f)，表明在锂离子电池使用过程中，LHGF/SiO电极内部离子传输所体现的倍率和容量将强于LGF/SiO电极。
图2. (a) LHGF/SiO和LGF/SiO电极中的Li⁺输运示意图；(b) 多孔电极结构示意图和等效电路模型；(c)对称电极得到复合材料的Nyquist图。符号和实线分别代表实验和模拟结果；(d) 各种复合电极在质量负荷为11 mg cm⁻²时；电容的虚部作为频率的函数图。(e) 不同复合电极的离子电阻(Rion)值；(f) 不同复合电极的时间常数(T)的函数值。
III LHGF/SiO和LGF/SiO电极的电化学性能
本文利用简单的水热还原法制备了LHGF/SiO自支撑电极，随后按照不同比例得到不同负载量的电极并进行充放电测试(倍率测试及长循环测试)。如图3c和3d所示，LHGF/SiO电极的倍率性能良好且释放出了较高的面容量。在质量负载为44 mg cm⁻²下，在8.8 mA cm⁻²的电流密度下可释放35.4 mAh cm⁻²的面容量，并在17.6 mA cm⁻²的电流密度下保持10.6 mAh cm⁻²的面容量。在超高质量负载的下(94 mg cm⁻²)，依然有着较好的倍率性能(如图3e)。此外，在质量负载为21 mg cm⁻²的水平下，在2.1 mA cm⁻²的电流密度下可释放15.6 mAh cm⁻²的面容量，并且循环充放电超过120次，容量保持率为79%(如图3f)。
图3. 两种类型的电极在(a) 50 mA g⁻¹和(b) 500 mA g⁻¹时的恒流充放电曲线，质量负荷为11 mg cm⁻²；(c) LHGF/SiO-75%和LGF/SiO-75%电极在质量负载为11 mg cm⁻²时的倍率性能；(d) LHGF/SiO-75%电极在21和44 mg cm⁻²质量负载下的倍率性能；(e) LHGF/SiO-75%电极在质量负载为94 mg cm⁻²时的倍率性能；(f) LHGF/SiO电极在2.1 mA cm⁻²电流密度下，负载质量为21 mg cm⁻²的循环性能。
IV 电极在充放电前后的结构分析
为了进一步探究LHGF在容纳和缓冲体积变化方面的影响，我们分析了充放电过程后的电极结构。对于涂布方法制备的SiO电极，充放电过程中的体积膨胀和收缩会导致明显的不可恢复性粉碎、物理崩解，产生较大的孔隙率，导致宏观体积膨胀(图4a)。实际上，涂布方法制备的SiO电极的扫描电镜横截面图表明，在第一次锂化过程后，随着电极厚度从108 μm增加到255 μm，大量孔隙/裂缝形成(图4c, d)，对应约126%的体积膨胀。在去锂化后，厚度收缩至172 μm(图4e)，表明有约60%的不可逆体积变化。如此大的变化将不可避免地导致循环过程中容量迅速衰减。相比之下，在机械强度较好的LHGF框架结构下，LHGF/SiO电极中SiO颗粒的体积变化在微观上与三维LHGF内嵌的孔隙度相适应，对电极整体结构的影响很小。在锂化和去锂化过程中体积变化不大(图4b)。如图4f和4g所示，LHGF/SiO电极显示厚度从144 μm增加到178 μm后，去锂化后，厚度变化为155 μm(如图4h)，只有8%电极厚度变化率，电极结构的完整性较好，这对于保证电极的稳定性和循环性能至关重要。
图4. (a) 常规涂布方法制备的SiO电极和(b) LHGF/SiO电极循环后结构变化示意图；常规涂布方法制备的SiO电极(含Cu集流器)在循环前(c)、(d) 锂化和(e) 去锂化状态下的SEM横截面图；LHGF/SiO电极在循环前(f)、(g) 锂化和(h) 去锂化状态下的SEM横截面图。
V 对高负载量电极的分析
基于LHGF/SiO电极制备的柔性储能器件显示出优异的电化学性能。在94 mg cm⁻²的超高质量负载下依然有着较好的电化学性能。而LGF/SiO电极在电流密度增加的情况下，面容量难以同步增加，没有表现出良好的正相关性(如图5a)。对于LHGF/SiO电极，当电流密度增加到2.31 mA cm⁻²时，由于离子电流穿透深度的限制，负载量与面容量的正相关性逐渐降低(如图5b)。对于不同负载量的LHGF/SiO电极，当电流密度超过10 mA cm⁻²时，负载量与电流密度呈负相关(如图5c)，与现有同类研究工作(如石墨、二氧化锡、锡金属等，图5d)对比发现，该LHGF/SiO电极组成的储能器件在电化学储能方面具有很大优势。
图5. (a) LHGF/SiO-75%和LGF/SiO-75%电极在100 mA g⁻¹时的面积容量与质量负荷的关系；(b) LHGF/SiO-75%电极在不同电流密度下的面积容量与质量负载的关系；(c) LHGF/SiO-75%电极在不同质量负载下的面积容量与电流密度的关系；(d) LHGF/SiO-75%电极与不同类型合金型负极的面容量性能对比。
钟江
本文第一作者
湖南大学 硕士研究生
朱建
本文通讯作者
湖南大学 教授
新型储能器件，功能纳米材料在电化学储能方面的应用。
▍主要研究成果
湖南大学教授、博士生导师。迄今，已在Science、Nat. Rev. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.等国际知名学术期刊上发表论文50余篇。以第一作者/通讯作者发表包括Nano-Micro Lett.、Natl. Sci. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.等影响因子大于10的论文20篇，并有1篇论文被评为2014年中国百篇最具影响国际学术论文。另外，基于相关研究指导学生参加挑战杯等创新创业比赛，获得相关奖励30余项(含国际级1项、国家级6项、省级14项)。
▍Email: jzhu@hnu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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