纤维状电子器件是近年来发展起来的一种新型柔性器件，具有独特的超柔韧性、形状适应性和可编织性，允许各种变形，包括弯曲、拉伸、扭曲等。迄今为止，不同种类的纤维状器件陆续被报道，包括纤维状发电机、传感器、探测器等。这些纤维状功能化器件需要寻求相匹配的纤维储能器件，以实现稳定、独立、完整的应用系统。纤维储能器件的典型设计包括纤维状锂离子电池、超级电容器、混合电容器等等。纤维状混合电容器(FSC)具有高的容量、长的循环寿命和出色的安全性，因此在可穿戴电子产品、智能服装和多功能集成纺织品中得到了广泛应用，展示出了光明的应用前景。
Continuously Fabrication of Ti3C2Tx MXene-Based Braided Coaxial Zinc-Ion Hybrid Supercapacitors with Improved Performance
Bao Shi, La Li, Aibing Chen*, Tien-Chien Jen, Xinying Liu, and Guozhen Shen*Nano-Micro Letters (2022)14: 34
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00757-6
1. 采用编织结构制备了Ti₃C₂Tₓ MXene/Zn同轴结构混合超级电容器，该超级电容器可实现连续制备，并具有优良的柔软性和稳定性。
2. 利用所制备的锌离子混合超级电容器嵌入到纺织品中，可以驱动LED阵列及手表，显示出在智能可穿戴纺织品方面的巨大应用潜力。
纤维状混合电容器(FSC)的结构设计对于其电化学性能有着深远的影响。其中，同轴结构的设计展示出了众多的优势，成为实现纤维状储能器件实际应用的最为潜力的结构之一。作为FSC重要的分支，锌离子FSC具有理论容量高(820 mAh g⁻¹和5855 mAh cm⁻³)、安全性高、无毒、成本低、资源丰富(比锂高约300倍)、重量轻等优点，被认为是理想的供能选择。然而，优化设计FSC的结构以提高能量密度并实现超长器件的连续制备仍然是一个关键的挑战。在这方面，来自河北科技大学陈爱兵教授团队和中科院半导体所沈国震教授团队合作报道了一种可编织的锌离子FSC，其中米级单位长度的Ti₃C₂Tₓ MXene正极作为核，作为壳的锌负极纤维穿过固体电解质编织在Ti₃C₂Tₓ MXene纤维表面。ANSYS Maxwell模拟结果发现，与弹簧状结构相比，编织结构显示出更高的电容。所获得锌离子FSC具有214 mF cm⁻²的高面电容、高的能量密度42.8 μWh cm⁻²(5 mV s⁻¹)以及出色的循环稳定性(5000次循环后容量保持率为 83.58%)。此外，具有编织结构的FSC显示出卓越的稳定性和可编织性，可将其编织到表带或嵌入纺织品中，为智能手表和LED阵列实现供能。
图1a展示了纤维电极和同轴锌离子FSC的连续制备流程。首先，使用自制的半自动设备通过动态多次浸渍纤维到MXene悬浮液中制备Ti₃C₂Tₓ正极，其中MXene悬浮液的浓度大约是10 mg mL⁻¹。此外，在典型的三电极电化学工作站系统中，两片与纤维平行的锌板作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极；将预洗过的镀银纤维(100 D 36 f)连接到对电极，并以不同的速度通过含有0.1 M氧化锌(ZnO)和3.75 M氢氧化钠混合物的电解液。其中浸入电解液中的镀银纤维的长度为12 cm。电沉积过程中使用的恒定最佳电流为7 mA，最佳速度为2 cm min⁻¹。电沉积过程结束后，将镀锌纤维立即在去离子水中洗涤，并在40 ℃下干燥以防止氧化。
将35 μm厚的纤维素隔膜缠绕在Ti₃C₂Tₓ MXene涂层纤维的表面，然后通过二维编织机在纤维素隔膜表面将镀锌纤维负极编织成具有平纹纹理的管状织物网格层。其中六根纱线顺时针编织，另外六根纱线绕MXene正极逆时针编织，成对交叉形成三层同轴FSC的外层。最后，加入由1.5 M ZnSO₄和15.0 W/V %的明胶制成的固体电解质。将编织的FSC完全浸入明胶电解质中，并在50 ℃下保持10 min，以制备完全固态的FSC。
为了验证编织结构同轴FSC的优势，同时制备了缠绕结构同轴FSC，如图2a和2b。首先，电化学储能方面(图2c)，编织结构的同轴FSC展示出了更高的面积容量。为了揭示编织FSC性能更好的原因，给出了ANSYS Maxwell分析软件对两种FSCs的电位和能量分布进行模拟，其中，图2d和2g分别显示了根据模拟参数的编织和缠绕同轴FSC 的3D模型。与缠绕结构FSC相比，编织结构FSC具有更均匀的电位分布和更高的轴向电荷转移效应，因为编织结构FSC的外部纤维是并列平行状态，电荷收集和转移速率更快。而在缠绕FSC中，长路径内的电荷转移增加了电阻，不利于电化学性能的提高。图2f和2i为两种结构的能量分布，从分布图像中，我们可以看到编织结构FSC表面电极交叉编织，提高了能量密度。这种编织结构还保持了一个或两个纤维电极被切断或断裂时的电荷继续传递功能。相比之下，带有单线电极的缠绕式电极，当缠绕电极的任何地方受到伤害时，就会受到破坏，使电荷的储存和传递功能丧失。根据相应的计算公式计算了理论比电容，得到的电容比为1.53:1，与实验结果一致，证实并解释了编织同轴FSC具有更好的电化学性能。
III 编织同轴FSC的电化学性能
如图3所示，具有2 cm长度的编织同轴锌离子FSC的电化学性能得到了系统地测试。当扫描速率由5增加至100 mV s⁻¹，相应的面积电容由214.00降至101.15 mF cm⁻²，并保持了100%的库伦效率。图3f展示了组装器件的能量密度和功率密度，当器件的功率密度为0.64 mW cm⁻²时，具有最高的能量密度为42.8 μWh cm⁻²。这个结果要高于最近报道的一些相关工作。令人印象深刻的是，该器件在20 mA cm⁻²的电流密度下展示出了出色的循环稳定性，经过5000次循环充放电后仍然保持了初始容量的83.6%。
图3. 编织同轴FSC的电化学性能。
IV 编织同轴FSC的柔性测试
图4展示了所制备FSC的柔软性和可编织性能。其中图4a比较了同轴FSC在不同曲率半径弯曲下的CV曲线，从图中可以看出，CV曲线的形状基本保持不变，表明FSC具有良好的可弯曲性。将两个长度为3 cm的FSC串联可为电子钟供电，并且在弯曲和打结情况下均可以驱动电子钟，且供电时长达到110分钟，展示了该FSC优越的稳定性。同轴FSC在编织和实际使用过程中会发生扭曲，因此对2 cm同轴FSC的扭曲性能进行测试，测量时一端固定，另一端旋转不同角度，同时测其比电容，结果如图4d所示，当FSC扭曲180度时，电容可保持初始值的95 %，证明了该FSC具有良好的扭曲性能。
图4. 编织同轴FSC的弯曲、编织及扭曲测试。
V 编织同轴FSC在织物中的应用
从图5c可以看出，由于成功制备了以米为单位的Zn纤维负极和 Ti₃C₂Tₓ正极，因此可以同时组装长度为1.5 m的同轴FSC。该同轴FSC的柔软性使得编织织物成为可能，因此我们使用两个同轴FSC编织了一个腕带，然后用于为运动手表供电。此外，将六个同轴FSC编织到手套中以驱动LED阵列，并使用同轴FSC编织的平纹织物实现了为智能手环充电。
VI 总结和展望
总而言之，该团队通过设计编织同轴结构和利用Ti₃C₂Tₓ MXene正极获得高性能锌离子FSC，其在5 mV s⁻¹的扫描速率下展示出214 mF cm⁻²的高面电容和42.8 μWh cm⁻²的能量密度。此外，FSC在弯曲、装配和编织状态下表现出优异的循环稳定性和良好的电容保持率。由六个编织到纺织品中器件成功点亮了由44个LED阵列组成的字母“CAS”。这项工作代表了推动可穿戴储能设备的大规模生产和在实际应用中使用的关键一步。
陈爱兵
本文通讯作者
河北科技大学 教授
着眼于材料物理化学新领域，聚焦能源转化与存储中的新问题，围绕发展多孔材料结构合成新方法和新策略，丰富定向设计和可控制备新理论，系统研究多孔材料的可控制备及其在吸附分离、CO²捕获和转化、药物缓控释、电储能以及催化转化等领域的应用。
▍主要研究成果
近年来，主持主研国家自然科学基金等项目20余项。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Matter, Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Small等国际一流期刊发表SCI论文230多篇，申请发明专利10件。
▍Email: chen_ab@163.com
沈国震
本文通讯作者
中国科学院半导体研究所 研究员
低维半导体材料的可控制备及相关柔性电子器件的研究。
▍主要研究成果
近年来在低维半导体材料的设计理论，柔性器件的组装等方面做出了较大贡献。以第一完成人身份获北京市科学技术二等奖、中国材料研究学会科学技术一等奖等。现任英国皇家化学会会士、中国材料研究学会理事。发表SCI收录论文300余篇，获引用超过2万次。
▍Email: gzshen@semi.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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