Unraveling Passivation Mechanism of Imidazolium-Based Ionic Liquids on Inorganic Perovskite to Achieve Near‑Record-Efficiency CsPbI₂Br Solar Cells
Jie Xu, Jian Cui, Shaomin Yang, Yu Han, Xi Guo, YuhangChe, Dongfang Xu, Chenyang Duan, Wenjing Zhao, Kunpeng Guo, Wanli Ma, BaominXu, Jianxi Yao, Zhike Liu*, Shengzhong Liu*
Nano-Micro Letters (2022)14: 7
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00763-8
1. 本文用了10种不同阳离子和阴离子的咪唑基离子液体(IILs)，研究了IILs对CsPbI₂Br无机钙钛矿的钝化机理。
2. 研究发现，与咪唑阳离子相比，IILs阴离子在无机钙钛矿中铅和铯相关缺陷的钝化中起着更重要的作用。本文对IILs钝化机理提供了一套完整的表征方法，为新型离子液体钝化剂的设计提供了指导。
3. 获得了17.02%的光电转换效率，是目前CsPbI₂Br基钙钛矿太阳能电池的最高值之一。
近年来，离子液体因对钙钛矿太阳能电池产生惊人的性能改善而引起广泛关注。然而，其性能改进背后的机制却并未被详细探究。本工作选择了具有优异光稳定性、热稳定性和光电性能的铯基全无机卤化物钙钛矿太阳能电池，系统地研究了一系列具有不同阳离子和阴离子的咪唑基离子液体(IILs)，以阐明IILs对无机钙钛矿的钝化机理，并且最终获得了功率转化效率高达17.02%的CsPbI₂Br太阳能电池。咪唑基离子液体(IILs)能够有效修复钙钛矿薄膜的表面缺陷，然而IILs和钙钛矿前驱体之间的关键相互作用仍然不清楚。为了进一步理解IILs和钙钛矿之间的相互作用，陕西师范大学刘治科教授和刘生忠教授课题组报道了一系列IILs作为高效稳定无机CsPbI₂Br钙钛矿太阳能电池(PSCs)的表面钝化剂。这些IILs含有的咪唑阳离子具有不同侧链和不同阴离子。第一性原理计算表明，与咪唑阳离子相比，IILs的阴离子在无机钙钛矿中铅和铯相关缺陷的钝化中起着更重要的作用。离子液体中的阴离子使IILs与钙钛矿薄膜表面和晶界上的Cs⁺和Pb²⁺阳离子同时形成离子键，从而有效地减少Cs⁺/I⁻空位以及铅相关的缺陷。同时，IILs可以改善钙钛矿和空穴传输层Spiro-OMeTAD之间的能级匹配，以促进钙钛矿/Spiro-OMeTAD界面的空穴提取同时减少电子-空穴复合。得益于IILs优异的钝化性能，CsPbI₂Br PSCs的效率从15.62%提高到17.02%，VOC高达1.33 V。此外，暴露的疏水性烷基组分保护钙钛矿免受有害环境因素的影响。经1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐(BMMIMBF₄)处理的未封装器件在环境空气中具有出色的长期稳定性。同时本工作提供了详尽的表征方法，以阐明IILs的钝化机理，为新型离子液体钝化剂的设计提供了指导。
为了探索IILs处理对钙钛矿晶体结构结晶度或取向的影响，对未修饰钙钛矿和不同IILs改性钙钛矿进行了XRD表征。如图1a所示，经IILs处理的钙钛矿薄膜的(100)和(200)峰的衍射强度都略有增强，但峰位与纯钙钛矿薄膜相比没有明显的偏移，表明IILs可以增强钙钛矿的(100)取向，但没有进入钙钛矿晶格。根据钙钛矿的UV-vis光谱(图1b)，经IILs处理的钙钛矿薄膜的吸收强度和边缘没有明显变化，证实钙钛矿的晶体结构基本保持不变。XRD和UV-vis结果表明，IILs处理不会改变钙钛矿结构，并且IILs只保留在钙钛矿薄膜的表面和/或晶界上。
通过ToF-SIMS (图1c)发现IIL (BMMIMBF₄)的阴离子和阳离子在钙钛矿薄膜中的分布并不均匀，BMMIM⁺分布在整个体膜中，而BF₄⁻主要位于钙钛矿薄膜的表面。沉积在钙钛矿表面的疏水IIL层还可以防止水分和氧气渗入钙钛矿层，从而提高器件性能稳定性。图1e、f表明，经BMMIMBF₄处理的钙钛矿薄膜显示出最短的PL衰减时间，证明界面非辐射复合有效减少。
图1. 不同阳离子IILs处理的钙钛矿薄膜的(a) XRD图谱和(200)衍射峰以及(b) 紫外可见吸收光谱；(c) CsPbI₂Br/BMMIMBF₄钙钛矿薄膜的ToF-SIMS深度剖面；(d) 采用不同阳离子IILs处理的CsPbI₂Br薄膜的俯视SEM图像与(e) PL和(f) TRPL光谱。
II BMMIMBF₄和CsPbI₂Br钙钛矿之间的相互作用
如FTIR光谱(图2a)所示，处于BMMIMBF₄+PbI₂中的C-N和C=N的拉伸振动峰波数降低，而处于BMMIMBF₄+CsI中的C-N和C=N峰值基本不变；这表明未配位的Pb²⁺可以与BMMIMBF₄中的C-N和C=N基团形成配位键，而Cs+与C-N/C=N键之间没有相互作用。通过XPS(图b-e)图谱表征，当IIL与CsI或PbI₂混合时，Cs 3d、Pb 4f和N 1s的结合能都明显地移到较低的位置，而F 1s的结合能移到较高的位置，表明BF₄⁻中的F与Cs⁺/Pb²⁺之间形成了强离子键(Cs-F和Pb-F)。这些键可以钝化钙钛矿中的非配位Cs⁺/Pb²⁺缺陷和深能级Pb-I反位缺陷，并抑制无机阳离子的扩散和无机离子的相变钙钛矿晶体，从而显著提高无机PSC的稳定性。对FTIR、XPS和NMR (图f-g)结果的分析，可以得出结论，BMMIMBF₄中的BMMIM⁺阳离子可以与未配位的Pb²⁺形成配位键，而阴离子(BF₄⁻)可以通过离子键与Pb²⁺和Cs⁺键合，从而抑制CsPbI₂Br钙钛矿中的非辐射复合。
图2. (a) 含或不含PbI₂/CsI的BMMIMBF₄溶液的FTIR光谱；含或不含CsI的BMMIMBF₄溶液的(b) Cs 3d、(c) F 1 s的XPS光谱；含或不含PbI₂的BMMIMBF₄溶液的(d) Pb 4f和(e) N 1s的XPS光谱；(f) 含或不含CsI的BMMIMBF₄溶液的¹⁹F NMR谱；(g) 含或不含PbI₂的BMMIMBF₄溶液的¹⁹F NMR谱。
为了全面评估IILs处理对CsPbI₂Br PSCs光伏性能的影响，如图3a所示，制备了平面结构glass/FTO/TiO₂/CsPbI₂Br(IILs)/Spiro-OMeTAD/Au的器件，其中将含有不同阳离子的IILs被旋涂在钙钛矿层上作为表面钝化剂。对器件性能进行表征，被修饰后的器件光电转换效率从15.62%提升到17.02%，JSC从15.81 mA cm⁻²提升到15.96 mA cm⁻²，VOC从1.28 V提升到1.33 V，FF从77.10%提升到80.08%。同时BMMIMBF₄改善了钙钛矿层与空穴传输层的能级对准，减少了缺陷密度，提高了电荷提取效率。
图3. (a) 器件的结构图；(b) J-V曲线图；经BMMIMBF₄修饰的CsPbI₂Br PSCs的(c) 能级示意图；(d) EQE和相应的积分光电流；(e) PCE的方框统计图；(f) 稳定时的输出曲线；(g) 莫特-肖特基曲线；(h) Nyquist曲线；(i) 开路电压与光强的关系曲线；(j) 空间电荷限制电流与电压的关系曲线以及(k) 黑暗条件下的J-V曲线。
IV 含不同阴离子的IILs对钙钛矿薄膜和器件的影响
含有不同阴离子的IILs被旋涂到钙钛矿层上作为表面钝化剂(图4a)，通过J-V曲线(图4b)对比可以明显看出，经BMMIMBF₄处理的器件具有最高的PCE。EIS曲线(图4c)及其拟合参数表明，在BMMIMBF₄处理的器件中，载流子转移显著增强，电荷复合受到抑制。在PL和TRPL光谱(图4e-f)中，经BMMIMBF₄处理的钙钛矿薄膜显示出最强的猝灭和最短的载流子寿命，表明其具有最有效的电荷转移过程。如XRD图谱(图4d)所示，经IILs处理的钙钛矿薄膜的所有衍射峰都没有明显的变化，证实了IILs改性后钙钛矿的晶体结构基本保持不变。
图4. (a) 器件的结构图；不同阴离子IILs处理的CsPbI₂Br的(b) J-V曲线和(c) Nyquist曲线；(d) XRD图谱以及(200)衍射峰；不同阴离子IILs处理CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的(e) PL和(f) TRPL光谱。
V 关于IILs缺陷钝化机理的DFT计算
为了进一步证明IILs的钝化效应，本工作进行了DFT计算，以充分阐明IILs中阴离子与卤化物空位的相互作用。如图5a-f所示，分别模拟计算了IILs中各阴阳离子与CsPbI₂Br钙钛矿中I⁻空位缺陷、Pb-I反位缺陷以及PbI₂的结合。在I⁻空位缺陷、Pb-I反位缺陷中，BF₄⁻的结合能远超其他离子；在与PbI₂的结合中，虽然BF₄⁻的结合能稍低于PF₆⁻，但其更小的尺寸证明了BF₄⁻阴离子更适合钝化CsPbI₂Br钙钛矿薄膜。
图5. (a) DFT计算的BF₄⁻阴离子对CsPbI₂Br表面I⁻空位缺陷钝化的结构图；(b) 不同阴离子对CsPbI₂Br表面I⁻空位缺陷的结合能；(c) DFT计算的BF₄⁻阴离子对Pb-I反位缺陷钝化的结构图；(d) 不同阴离子对Pb-I反位缺陷的结合能；(e) DFT计算的BF₄⁻或BMMIM⁺与PbI₂结合的结构图；(f) 不同离子与PbI₂的结合能。
VI 器件的稳定性测试
除了光电转化效率外，本工作对暴露在空气和光照条件下的器件进行了稳定性测试。BMMIMBF₄处理的薄膜即使在空气中暴露12天后仍保持黑色的α相，而对照薄膜在边缘附近显示出明显的褪色。经BMMIMBF₄修饰后的器件分别在相对湿度25%, 温度25 ℃的空气环境中储存1440 h以及在AM 1.5G太阳光照下储存100 h后，其效率仍可超过或接近初始效率的90%，其稳定性远超对照组器件，表现出了优异的空气稳定性和光稳定性。
图6. (a) 对照组和BMMIMBF₄处理的CsPbI₂Br薄膜在环境空气条件下老化的照片(RH: ~25%, T=25 ℃)；对照组和BMMIMBF₄处理的CsPbI₂Br PSCs的(b) 空气稳定性和(c) 光稳定性。
刘治科
本文通讯作者
陕西师范大学 教授
有机太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，石墨烯，MoS₂。
▍主要研究成果
近年来发表高质量论文40余篇。代表性成果有：1. 主持陕西师范大学引进人才科研启动资金项目；2. 主持国家重点研发计划纳米科技专项课题；3. 主持中央高校基础研究项目；4. 主持国家自然科学青年基金项目；5. 主持陕西省科技厅面上项目。
▍Email: zhike2015@snnu.edu.cn
刘生忠
本文通讯作者
陕西师范大学 教授
纳米材料、薄膜材料、太阳能光伏材料、电光薄膜的电化学沉积、激光表面处理和光伏技术的开发、放大和生产。
▍主要研究成果
研究成果发表在世界著名刊物上，包括美国的《Science》和英国的《Nature》。研究成果引起了广泛重视，其发表在《Science》上的C₆₀分子结构被国际著名杂志长期用作封面照片，发表在英国《Nature》上的成果被许多报纸、刊物报道评论，多篇论文成为被“最多引用的论文”(most cited paper)。主要发明和专利中有多项已转化成工艺和产品，其它大部分被应用在生产上，其中“透明太阳能薄膜电池”荣获号称“发明家的奥斯卡奖”的“世界最佳发明奖”(R&D 100)。1998年入选 “世界科学家工程师名人录”。
▍Email: szliu@dicp.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
Web: https://springer.com/40820
E-mail: editor@nmlett.org
Tel: 021-34207624
如果文章对您有帮助，可以与别人分享！：Nano-Micro Letters » 刘生忠教授等：离子液体提升钙钛矿电池效率及其钝化机理
Nano-Micro Letters
新南威尔士大学Chuan Zhao等综述：可充电质子电池的电解质及电极-电解质相界面合理设计
佛罗里达理工学院Xiang He综述：MOF电化学水应用的研究进展
NML文章集锦| 锌电池电极材料（三）
调节电子自旋态，促进MXene基可穿戴锌空电池氧还原反应