单原子金属的吸波性能：3D蜂窝状金属-氮掺杂碳纳米材料的设计与本征介电特性

2. 首次在原子水平上揭示了3D M–NₓC的本征介电特性，研究发现金属单原子的引入显著增加了M–NₓCs材料的电导损耗和极化损耗性能。

3. 3D Mn–NC在10 wt.%的低负载量下表现出高效的电磁波吸收性能，其性能优于大多数报道的碳基电磁波吸收材料。

如图1所示，通过NaCl-模板法合成一系列3D M–NₓCs材料。首先将NaCl、盐酸多巴胺和金属盐溶于蒸馏水中，室温下磁力搅拌形成均相溶液。随后，将上述溶液进行冷冻干燥处理，得到干燥粉体。在冷冻干燥过程中，立方晶相的NaCl晶体首先析出作为3D硬模板，伴随着水的升华，NaCl晶体被多巴胺和金属源包覆。随后，将粉体在Ar气氛下800℃碳化处理，碳基体中掺杂的N物种和金属粒子可以通过金属原子的d轨道与N原子的孤对电子之间的强配位相互作用来固定金属单原子，形成的M–NₓC基团，均匀分散在3D M–NₓC材料中。最后，通过酸蚀刻除去NaCl模板和金属纳米颗粒，合成了含有均匀分散的金属单原子的三维蜂窝状M–NₓCs材料。该合成策略主要采用了冻干、碳化、酸性蚀刻等工艺，制备方法简单，易于实现M–NₓCs的大规模生产。通常情况下，每批可以制备超过1.0 g的3D M–NₓC材料。

图3a为3D NC和M–NₓCs材料的XRD谱图，在图中发现明显的C的衍射峰，没有检测到金属纳米粒子或金属化合物的衍射峰。图3b显示了3D NC和M–NₓCs材料的Raman光谱，3D M–NₓCs的ID/IG比值高于3D NC，表明金属单原子的引入能够产生更多的缺陷位点。金属物种的高分辨率2p XPS光谱显示在Fe–NₓC中Fe²⁺和Fe³⁺物种共存(图3d)，Cu–NₓC中Cu⁺和Cu²⁺物种共存(图3e)。Mn–NₓC、Co–NₓCs、Ni–NₓCs中Mn、Co和Ni物种的价态为+2 (图3f-h)。值得注意的是，在所有3D M–NₓCs的XPS光谱中都没有检测到金属(0)态的信号，因此可以推断3D M–NₓCs中的金属物质是孤立的金属原子。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定的3D M–NₓCs中金属单原子含量为1.12-1.80 wt.%。

IV 3D Mn–NC材料的结构表征

图4. (a-b) 3D Mn–NC球差校正AC-STEM图像；(c) Mn K-边XANES光谱; (d) Mn–NC、Mn金属箔、MnO、和Mn₂O₃在Mn K-边的EXAFS光谱的傅立叶变换；(e) Mn–NC、Mn金属箔、MnO、和Mn₂O₃的小波变换；Mn-NC在(f) K空间和在(g) R空间的EXAFS拟合曲线；(h) 假设的Mn–NC结构模型。

V 3D M–NₓC材料的电参数

图5. (a) 3D NC、(b) 3D Ni–NC、(c) 3D Cu–NC、(d) 3D Co–NC、(e) 3D Fe-NC、(f) 3D Mn–NC的ε_r–f曲线；(g–h) 3D M–NCs和NC的ε_c״–f 和 ε_p״–f曲线；(i) 3D M–NCs和NC在2-18 GHz范围内的ε_c״和ε_p״值的分布。

VI 3D M–NₓC材料的理论计算及表面电荷分布

图6. (a) NC和(b) M–N₄C的结构模型；(c–h) NC、M–N₄C结构的DOS图；(i) NC、M–N₄C的差分电荷分布图；(j) NC、M–N₄C结构的电偶极矩。

VII 3D M–NₓC材料的电磁波吸收性能及其它碳基材料的性能对比

图7. (a) 3D NC、(b) 3D Ni–NC、(c) 3D Cu–NC、(d) 3D Co–NC、(e) 3D Fe-NC、(f) 3D Mn–NC的反射损耗曲线；(g) 材料的R˪, min、EAB₁₀参数对比；(h) 3D Mn–NC和已报道的碳基吸波材料SRLl and SRLlt值对比。