Calcium‑Doped Boron Nitride Aerogel Enables Infrared Stealth at High Temperature Up to 1300 ℃
Mengya Zhu, Guangyong Li, Wenbin Gong, Lifeng Yan, Xuetong Zhang*
Nano-Micro Letters (2022)14: 18
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00754-9
1. 通过将Ca引入BN的晶体结构中，合成了钙掺杂氮化硼(Ca-BN)气凝胶。
2. Ca-BN气凝胶表现出优异的高温稳定性，在空气气氛下可耐~1300℃丁烷火焰的燃烧。
3. Ca-BN气凝胶与铝箔结合形成的复合结构，可在高达1300℃的高温下实现红外隐身。
氮化硼气凝胶是一种超轻陶瓷材料，具有优异的热/电绝缘性能、良好的化学稳定性和高温抗氧化性能，这为其在极端条件下的各种应用提供了优势。然而，以往报道的氮化硼气凝胶在空气气氛中难以抵抗900℃以上的高温，提高氮化硼气凝胶的高温抗氧化性能仍然是一项巨大的挑战。受工业玻璃生产工艺的启发，我们通过对磷酸钙与三聚氰胺二硼酸盐结构进行高温反应，将Ca原子引入到BN的晶体结构中，合成了一种具有耐高温氧化性的钙掺杂氮化硼气凝胶。该气凝胶与铝箔形成的组合结构在高达1300℃的高温下可实现红外隐身。这种通过化学掺杂将金属元素引入氮化硼晶体结构中的方法对未来设计和制造先进氮化硼气凝胶材料具有重要的意义，将有助于进一步拓展其在极端条件下的应用。提高氮化硼气凝胶的高温抗氧化性对于拓展其在极端高温环境下的应用具有重要意义。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员团队受工业玻璃生产工艺的启发，通过磷酸钙与三聚氰胺二硼酸盐结构的高温反应，成功将Ca引入氮化硼纳米晶体结构中，合成了一种高温稳定性增强的钙掺杂氮化硼(Ca-BN)气凝胶。通过Ca原子化学掺杂氮化硼晶体，促使Ca-BN气凝胶表现出优异的耐高温氧化性和隔热性(在1300℃空气气氛下)，且保持良好的微观结构。此外，Ca-BN气凝胶与铝箔形成的组合结构，在高达1300℃的高温下可有效隐藏热目标，这进一步扩展了氮化硼气凝胶材料在极端条件下的应用。
纯BN在高温(900℃以上)空气环境下容易被氧化，然后迅速蒸发。为了提高氮化硼气凝胶材料的高温抗氧化性，必须减少硼氧化物的蒸发。受工业玻璃生产工艺的启发，通过磷酸钙与三聚氰胺二硼酸盐结构的高温反应，将Ca引入至BN的晶体结构中。如图1所示，三聚氰胺、硼酸和磷酸钙低聚物加入至热水/叔丁醇混合溶剂中，经冷却超声处理后形成凝胶；凝胶通过冷冻干燥后并经1400℃(氩气气氛下)高温热处理后得到Ca-BN气凝胶。
由于氢键相互作用，磷酸钙会嵌入到三聚氰胺二硼酸盐(M·2B)的晶体结构中，从而使Ca原子掺杂到BN纳米晶体结构中，形成耐高温氧化的Ca-BN气凝胶(图2)。
采用扫描电镜(SEM)研究了Ca-BN气凝胶的形貌。如图3b-d所示，气凝胶中大量的微纳米带相互交织形成多孔网络，微纳米带的截面呈现出末端不规则、表面粗糙的晶须状结构。氮气吸附-脱附曲线(图1l)进一步证明了Ca-BN气凝胶中存在大量微孔和介孔。TEM图像及电子衍射图3e-g表明Ca-BN气凝胶中单个微/纳米带由众多重叠条状的纳米晶体组成，单纳米晶的尺寸可达到数百纳米,其层间距为~0.334 nm，进一步验证了BN结构。
图3. (a) Ca-BN气凝胶的光学图像；(b-d) Ca-BN气凝胶的SEM图像；(e-f) Ca-BN气凝胶的TEM图像；(g-h) Ca-BN气凝胶的HRTEM图像和相应的电子衍射图；(i-j) Ca-BN气凝胶的STEM图像；(k) Ca-BN气凝胶的STEM-EDS图像；(l) Ca-BN气凝胶和磷酸钙掺杂M·2B的氮吸附-脱附等温曲线，插图为相对应的孔径分布曲线。
此外，XRD，Raman以及XPS结果(图4a-f)证实了Ca元素被成功掺杂到BN晶体结构中。为了进一步理解Ca元素在气凝胶中的存在形式，结合分子动力学(MD)和密度泛函理论(DFT)对其进行了模拟。结果表明Ca₃(PO₄)₂分子通过静电和氢键相互作用吸附在M·2B前驱体上，作为连接相邻M·2B薄片的良好粘结剂；经高温热处理后，得到了掺杂结构。其中一部分Ca原子在单层中取代B/N原子，另一部分存在于相邻Ca-BN的层间(如图4g)。DFT模拟结果表明，Ca原子以图4h中的插层形式存在于h-BN中。
图4. Ca-BN气凝胶的 (a) XRD，(b) Raman和(c-f) XPS谱图；(g) Ca₃(PO₄)₂分子吸附在M·2B上的示意图；(h) Ca原子在Ca-BN掺杂结构中的示意图。
为了表征Ca-BN气凝胶的高温稳定性, 采用丁烷火焰(~1300℃)灼烧Ca-BN气凝胶和纯BN气凝胶，图如5a-b所示，当被加热6分钟后，Ca-BN气凝胶基体保持原来的形状，而纯BN气凝胶体积迅速变小、损失。这主要是因为在丁烷火焰燃烧下，纯BN气凝胶迅速氧化挥发，而对于Ca-BN气凝胶，Ca元素可以与熔融的B₂O₃发生反应，形成非挥发化合物覆盖在气凝胶的骨架表面，阻止Ca-BN气凝胶的进一步氧化。结果证实Ca掺杂增强了BN气凝胶的热稳定性和抗氧化性能。为了消除火焰器产生的丁烷流的冲击，将Ca-BN气凝胶块体放置在被丁烷火焰(~1300℃)加热烧红的钢箔上，如图5c所示，持续加热约60 min后，与加热前相比，Ca-BN气凝胶整体沿不同方向的尺寸、颜色和形状基本保持不变；且SEM图像(图5d-e)也表明其微观多孔网络结构并无变化。以上结果表明了Ca-BN气凝胶在空气中具有优异的高温稳定性，也进一步证实了Ca掺杂带来的迷人性质。
图5. (a-b) 在丁烷喷枪火焰加热下，Ca-BN气凝胶和纯BN气凝胶的光学图像；(c) Ca-BN气凝胶块体被放置在用丁烷火焰在空气中加热烧红的钢箔上；(d-e) Ca-BN气凝胶被高温加热60 min后其底部的SEM图像。
III Ca-BN气凝胶的高温隔热性分析
Ca-BN气凝胶除了具有优异的高温抗氧化性能，还表现出良好的绝热性。这是因为Ca-BN气凝胶具有大量的微孔和介孔，且密度低，孔隙率高，可有效减缓空气传导和对流；同时，由微/纳米带交织而成的无规多孔网络结构也不利于热传导。根据瞬态热丝法，得到Ca-BN气凝胶的导热系数(室温)约为0.0454±0.0028 W/mK。在氮化硼气凝胶中掺杂Ca元素后，其导热系数略有提高，这主要是因为气凝胶中微/纳米带的晶体结构有所改善，从而不利于声子散射。但Ca-BN气凝胶的导热系数仍低于报道的致密化BN气凝胶、BN纳米复合气凝胶以及石墨烯基气凝胶等。
结合Ca-BN气凝胶良好的高温稳定性和低导热性，可以在高温氧化环境等极端条件下将其作为热绝缘材料使用。如图6a所示，Ca-BN气凝胶能有效保护鲜花在丁烷火焰加热下不发生枯萎或炭化。
IV Ca-BN气凝胶的高温红外隐身
红外隐身是指在红外成像中，将目标与周围环境融合，以逃避红外热探测。为此，人们提出了各种材料和结构来降低目标温度或调节目标红外发射率从而实现红外隐身。但在高达1300℃的高温空气中实现热隐身仍然是一项巨大的挑战。Ca-BN气凝胶具有卓越的高温稳定性和优异的高温隔热性能，可用于高温热隐身。但仅依靠Ca-BN气凝胶的保温，其表面辐射温度仍大于背景，热隐身效果有限。将保温和理想的红外发射特质结合在一起，可以进一步降低高温目标的辐射温度至室温附近。通常采用具有低红外发射率和高红外反射率的铝箔用于红外隐身。然而，铝箔在660℃以上的高温环境中会发生熔融，从而被破坏，故而带来安全问题或变成红外可见(图6c)。基于此，提出了一种Ca-BN气凝胶与铝箔的组合结构，其中Ca-BN气凝胶作为保温层，铝箔作为低红外发射层和高红外反射层(图7)，用于高温红外隐身。在使用丁烷火焰(~1300℃，图6b)加热目标时，在高温区覆盖Ca-BN气凝胶/铝箔的组合结构，红外相机检测到辐射温度仅为31±2℃，表明该Ca-BN气凝胶在高温红外隐身领域具有良好的应用前景。
图6. (a) Ca-BN气凝胶高温绝热试验照片；Ca-BN气凝胶可有效阻隔温度高达1300℃的火焰灼伤花朵；(b) 丁烷火焰加热Ca-BN气凝胶的温度-时间曲线；(c) 采用丁烷火焰加热被铝箔覆盖的热源的红外图像；(d-f) 采用Ca-BN气凝胶和铝箔覆盖热源的光学图像(侧视图和俯视图)以及红外图像。
图7. Ca-BN气凝胶与铝箔的组合结构可在1300℃高温下实现红外隐身的原理示意图。
张学同
本文通讯作者
中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 教授
气凝胶材料的结构设计、控制合成及应用。
▍主要研究成果
中科院苏州纳米所先进材料部主任，中科院“人才计划”研究员，中国科学技术大学博士生导师，伦敦大学学院(UCL)访问教授、兰州大学兼职教授、南京工业大学兼职教授、英国皇家学会Newton Advanced Fellow、英国皇家化学会会士(FRSC)，科技部国家重点研发计划首席科学家，江苏省创新创业“双创计划”引进人才，苏州市“纳米节能技术与低碳建筑应用”重点实验室主任，“气凝胶”团队负责人，美国化学会会员，中国硅酸盐学会溶胶凝胶分会理事，中国化学会纳米化学专业委员会委员。国家自然科学奖会评专家(材料组)，中国气凝胶国家标准编制组成员。在Advanced Materials 、ACS Nano 、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等知名杂志发表SCI论文百余篇，被引用5300余次。已授权中国发明专利27项，已转让专利10余项。作为项目负责人，主持科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目。
▍Email: xtzhang2013@sinano.ac.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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