“亲钠”的钠铟合金相设计：构建在传统碳酸酯类电解液中稳定循环的钠金属负极

3. 原位光学，DFT和有限元模拟清楚的揭示了钠离子在钠/铟/碳复合电极表面的沉积可逆性。

如图1所示，本文以碳布为模板，根据钠铟二元合金相图，在低温熔融下，合成了三维Na/In/C复合电极材料(图1a)。扫描电镜图片表面Na和In完全浸渍于碳布中(图1b-d)，元素Mapping图进一步证实了Na和In均匀的分布在Na/In/C复合电极材料中(图1e)。

本文以Na/In/C复合材料分别作为正极和负极材料，组装对电池，从图2a, c, e可以看出，在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的稳定沉积时间达到了870，700和560小时。对于Na||Na对称电池而言，在1 mAh cm⁻², 1，2和5 mA cm⁻²的条件下，钠离子在电极表面的稳定沉积时间不超过60小时就出现了短路(图2b, d, f)。此外，在大容量5 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²测试条件下，Na离子在Na/In/C复合电极表面的稳定沉积时间超过了600小时(图2g)。电化学测试结果表明Na/In/C复合电极材料和EC/PC电解液有更好的兼容性。

本文将循环后的对称电池在手套箱中拆开，分别得到了循环后的Na和Na/In/C电极。在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，如图3a-c中的SEM图片所示，循环后的Na电极呈现出了较大的体积变化，多孔和枝晶结构的产生；相反，如图3d-f中的SEM图片所示, 循环100和200圈后的Na/In/C复合电极表面光滑，没有明显的多孔和枝晶结构的产生。图3g, h的光学显微镜测试结果进一步证明了钠离子动态沉积过程中，纯钠电极表面很快产生多孔和钠枝晶结构，而Na/In/C复合电极表面形貌平滑的演化。

为了进一步证明“亲钠”的NaIn和Na₂In相能够减轻电解液分子在电极表面的分解，本文分析了在1 mAh cm⁻², 1 mA cm⁻²的条件下，循环50次后的Na和Na/In/C电极的XPS图谱。从图4a-f可以看出，对Na/In/C复合电极，电解质分子优先在金属钠表面还原，形成无机盐主导的SEI膜；在对纯Na电极，EC和PC分子优先在金属钠表面还原，形成有机物主导的SEI膜，从而揭示了钠金属合金化设计优化SEI膜、改善钠离子的沉积可逆性的原因。

基于实验结果，本文采用DFT、分子动力学和有限元模拟技术分析钠离子沉积可逆性。DFT模拟结果表明(图5a-c)，Na和NaIn之间有明显的电荷转移即Na和NaIn不同的结晶面之间有较强的相互作用，表明NaIn合金相具有很好的“亲钠”性质，进而有效的降低了钠离子的形核过电势和诱导钠离子稳定沉积。此外，分子动力学模拟结果进一步表明(图5d)，Na能在NaIn的表面紧密、平滑的铺展。另外，有限元模拟结果进一步证明形核过电势对钠离子沉积形貌的影响机制(图5e)，大的沉积过电势易于导致枝晶状形貌的产生，从而从理论上揭示了NaIn和Na₂In合金相诱导钠离子稳定沉积的本征规律。

本文以高压钠离子电池材料Na₃V₂O₂(PO₄)₂F (NaVPOF)为正极，Na/In/C复合材料为负极组装钠离子全电池(图6a)。由图6b, c所示，NaVPOF||Na/In/C电池在高电压，0.05 C倍率能输出120 mAh g⁻¹的比容量。图6d, e的结果进一步证实了NaVPOF||Na/In/C优异的倍率和长循环性能。