Three-Phase Heterojunction NiMo-Based Nano-Needle for Water Splitting at Industrial Alkaline Condition
Guangfu Qian, Jinli Chen, Tianqi Yu, Jiacheng Liu, Lin Luo, Shibin Yin*
Nano-Micro Letters (2022)14: 20
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00744-x
1. 通过三相异质结界面调节HER/OER反应中间体的吉布斯自由能，提高催化活性。
2. Ni/MoO₂@CN在±1000 mA cm⁻²具有较低的HER/OER过电位(267/420 mV)。
3. 在6.0 M KOH+60 ℃条件下，Ni/MoO₂@CN可以在1000 mA cm⁻²稳定工作330小时。
氢能是替代传统化石能源实现“碳达峰”和“碳中和”的重要选择。电解水制氢具有简单、快速、无污染等优点，被认为是理想的可持续发展的制氢技术，能有效解决氢能工业对高纯廉价氢气的需求。但电解水制氢需要高效稳定的催化剂来降低大电流密度(>500 mA cm⁻²)下的反应过电位，减少能耗。因此，开发大电流密度下具有超高活性和超高稳定性的催化材料对于降低制氢成本和推动电解水制氢产业的发展意义重大。广西大学尹诗斌教授团队采用密度泛函理论(DFT)模拟构建了氮掺杂碳包覆镍耦合二氧化钼三相异质结模型，并研究了其电子结构及HER/OER过程中的吉布斯自由能变化。随后通过简单的溶剂热反应和高温煅烧相结合的方式，制备出具有自支撑结构的氮掺杂碳包覆镍耦合二氧化钼三相异质结催化剂(Ni/MoO₂@CN)，随后采用TEM、XPS等物理表征进一步验证三相异质结界面的存在及催化剂中的电子相互作用。得益于自支撑的三相异质结界面，该催化剂在大电流密度下表现出很好的电化学活性及稳定性，并能够在模拟工业条件下(6.0 M KOH+60 ℃)稳定全水解330 h。这项工作为设计并制备高效廉价的大电流密度非贵金属电解水催化材料提供了独特的思路。
DFT计算结果表明CN、Ni和MoO₂构成的三相异质结界面可以优化催化剂的电子结构，并有效调节HER/OER过程中活性位点对含H/O反应中间体的吸附能，从而获得接近于零的H*吉布斯自由能(HER)，同时降低OER过程中限速步骤(RDS)的吉布斯自由能，因此增强了HER/OER本征活性和电子转移能力。
图1. (a) Ni/MoO₂@CN模型在不同吸附位点上的∆GH*，插图：H*吸附示意图；(b) PDOS分析；(c) COHP分析；(d) H原子吸附在Ni/MoO₂@CN模型活性位点上的PDOS分析。
图2. (a) Ni/MoO₂@CN模型的*OH、*O和*OOH吸附示意图；(b) Ni/MoO₂@CN和Ni/MoO₂的OER反应途径的吉布斯自由能图；(c) PDOS分析；(d) COHP分析；(e) O原子吸附在Ni/MoO₂@CN模型活性位点上的PDOS分析。
图3a-j的TEM结果显示了碳包覆镍、碳包覆二氧化钼及镍-二氧化钼组成的三相异质结构。该结构可以使界面处的电子发生重新分布，从而优化HER/OER过程中活性位点对含H/O中间体的吸附能，提高HER/OER的本征活性。碳包覆结构可以防止内部金属及金属氧化物在强碱性条件下被溶解，从而提高催化剂的化学稳定性。三相异质结构可以增加界面处的电子转移能力，加快电解水反应的进行。随后的XPS(图3k-n)结果进一步揭示了CN、MoO₂和Ni耦合形成的三相异质结构可以产生较强的电子相互作用，该结果与DFT计算结果一致。
图3. (a-j) Ni/MoO₂@CN的TEM、HRTEM、HAADF-STEM和元素分布图；(k-n) 不同样品中Ni 2p和Mo 3d的HRXPS。
III 全水解性能研究
得益于自支撑的三相异质结构，Ni/MoO₂@CN表现出优异的HER/OER活性，在±10和±1000 mA cm⁻²下表现出较低的HER (33/267 mV)和OER (250/420 mV)过电位。Ni/MoO₂@CN同时被作为阴/阳极用于全水解时，在1.0 M KOH+30 ℃下，200、500和1000 mA cm⁻²的电流密度对应的电位分别为1.83、1.92和2.02 V，明显优于贵金属催化剂。此外，其可以在模拟工业环境中(6.0 M KOH+60 ℃)，在1000 mA cm⁻²下连续稳定运行330小时，表现出优异的稳定性。
图4. (a) Ni/MoO₂@CN作为双功能电极的全水解示意图；(b) Ni/MoO₂@CN和贵金属对比样在不同溶液中的全水解LSV曲线；(c) Ni/MoO₂@CN和已报道催化剂对比；(d, e) Ni/MoO₂@CN在1.0 M KOH+30 ℃和6.0 M KOH+60 ℃中的计时电位曲线；(f) Ni/MoO₂@CN在30.0 mA下测量H₂/O₂体积与时间的函数关系；(g) NF和Ni/MoO₂@CN在1.0 M KOH下的CA图，插入：光学照片。
尹诗斌
本文通讯作者
广西大学 教授
燃料电池、电解水制氢、电催化氧化小分子、石墨烯宏量制备及应用开发等。
▍主要研究成果
迄今已在EES、AM、AFM等专业期刊上发表SCI论文87篇，授权国家发明专利9件，出版专著2部，参与编写广西地方标准3项，主持国家自然科学基金面上项目等共计25项。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西第一批高层次人才，2019年入选广西高校卓越学者和创新团队，2019年获得广西自然科学一等奖。
▍个人主页: www.x-mol.com/groups/ysblab
▍Email: yinshibin@gxu.edu.cn
钱光付
本文第一作者
广西大学 博士
主要从事大电流密度电解水/电催化氧化小分子催化材料的开发。
▍主要研究成果
以第一作者或共同一作在Nano-Micro Letters和Journal of Materials Chemistry A等期刊发表学术论文8篇，授权国家发明专利1件。
▍Email: qianguangfu126@126.com
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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