打破构建超高亮度倒置有机发光器件的“木桶效应”

Air‑Stable Ultrabright Inverted Organic Light‑Emitting Devices with Metal Ion‑Chelated Polymer Injection Layer

Shihao Liu, Chunxiu Zang, Jiaming Zhang, Shuang Tian, Yan Wu, Dong Shen, Letian Zhang, Wenfa Xie*, Chun‑Sing Lee*

Nano-Micro Letters (2022)14: 14

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00745-w

本文亮点

1. 从载流子动力学出发，建立界面层导电性与内部自建电场的关联性，并提出锌离子螯合聚乙烯亚胺(PEI-Zn)电子注入层结构，钝化PEI化学活性，提高PEI电导率，解决了实现高亮度倒置OLED的关键问题。

2. PEI-Zn基倒置OLED获得了121865 cd/m²的创纪录高亮度，在45000 cd/m²的亮度下外量子效率仍超过10%。

3. PEI-Zn基倒置OLED展现出良好的空气稳定性，未封装器件在1000 cd/m²下的工作寿命达到541小时。

内容简介

有机电致发光器件(OLED)在过去十年里，作为电视和智能手机的显示器，获得了巨大的发展。随着科技的发展，信息显示不再局限于放置在用户面前的平板显示，而是旨在革新用户与周围环境的交互方式。许多潜在的新应用需要在高亮度下的高性能。特别是，透视显示(如谷歌眼镜)、增强现实显示(AR)和高动态显示(HDR)需要达到10000 cd/m²以上的亮度。当前多数的研究都集中于实现OLED理论上的最大效率，而高亮度下的性能却未引起足够关注。为了使OLED与其它发光技术(如μ-LED)竞争，OLED的高亮度性能需进一步提高。吉林大学谢文法课题组通过载流子动力学分析提出构建超高亮度有机电致发光器件的“木桶效应”问题，并利用锌离子螯合聚乙烯亚胺作为电子注入层，设计了一种空气稳定的超高亮度的倒置有机发光器件。锌离子螯合可以使聚乙烯亚胺的电导率提高三个数量级，并可以钝化极性胺基，解决了电子注入层的短板问题，进而突破了器件的高亮度性能。在45610 cd/m²的高亮度下，倒置OLED的外量子效率(EQE)可达到10.0%，最大亮度可达121865 cd/m²。此外，倒置OLED还被证明具有良好的空气稳定性(湿度，35%)，在没有任何保护或封装的情况下，在1000 cd/m2的寿命(亮度衰减至一半)达到541 h。

图文导读

I 倒置有机电致发光器件结构设计

倒置OLED被认为是构建空气稳定型OLED的理想结构。由于从金属氧化物阴极到有机层的高注入势垒(超过1 eV)，由胺基分子组成的电子注入层常被用来改善电子注入。事实上，采用聚乙烯亚胺的倒置OLED已经实现了与传统器件相媲美的驱动电压和效率。然而，有机发光二极管的高亮度性能受到胺基聚合物导电性能的限制。必须指出的是，虽然大多数典型的有机半导体的能隙(Eg)在3 eV左右，但聚乙烯亚胺(PEI)是一个Eg超过5 eV的绝缘体。在高电压下，PEI的导电性将成为限制器件高亮度性能的主要障碍。针对该问题，如图1所示，本文采用金属离子螯合聚乙烯亚胺(PEI-Zn)作为电子注入层，设计了一种空气稳定的超高亮度的倒置有机发光器件。

图1. 采用锌螯合聚乙烯亚胺(PEI-Zn)或聚乙烯亚胺(PEI)作为电子注入层的倒置OLED的(a) 器件结构和(b) 能级图。

图2. 锌螯合聚乙烯亚胺的光电特性。

II 锌螯合聚乙烯亚胺的光电特性

本文研究发现，Zn离子与PEI链的极性胺基(-NH₂和-NH)之间的螯合作用(图2a-b)，可以钝化PEI的化学活性(图2a, c)，并显著改善PEI的导电性(图2b, d)。如图2a所示，PEI-Zn中没有In 3d峰，说明胺基与Zn离子之间的螯合可以避免PEI碱溶液对ITO的腐蚀。通过理论计算(图2b)，我们发现，加入锌离子后，一些胺基的电子孤对被锌离子吸引。因为重排的偶极子可以相互抵消，极性胺基的重排可以明显降低PEI-Zn的极性。相比于PEI由于严重的偶极-偶极相互作用而具有严重的猝灭效应(图2c)，PEI-Zn的猝灭效应可以忽略。有趣的是，螯合效应也增强了两个烯胺分子之间的电子耦合(图2b)。如图2d所示，PEI-Zn的电子导电性比PEI高出近三个数量级。

图3. 倒置有机发光器件性能分析：(a) 电流-电压-亮度特性；(b) 电流效率-亮度-功率效率特性；(c) EQE-亮度特性；(d) 归一化电致发光光谱；(e) 电容-电压特性；(f) TPBi/EML及EML/TCTA界面的偶极子光源的功率耗散谱。

III 倒置有机发光器件性能分析

如图3a-d显示，基于PEI和PEI-Zn的两种器件在8 V以下表现出相似的电流密度电压特性，而在较高的电压下表现不同。PEI-Zn基器件在8 V之后仍能正常工作。与其它现有报导的倒置器件相同，PEI基器件的最大亮度约15000 cd/m²，与之相反，PEI-Zn基器件表现出121865 cd/m²的创纪录高亮度。此外，亮度达到45610 cd/m²时，PEI-Zn基器件仍有10%的外量子效率。我们将高亮度性能归因于PEI-Zn的电导率增强(图2d)。即使在7 V和12 V的电压范围内，PEI仍然具有10⁶~10⁸ Ω的高电阻。由于串联特性，PEI层的绝缘性能会严重影响器件在高压下的性能。如图3e所示，PEI基器件存在严重的载流子累积。这些载流子累积与PEI绝缘特性有关，在器件内部建立内建电场，增强PEI的电子传输，使得PEI基器件在低电压下仍然正常工作。然而，这也导致PEI击穿阈值更低(图3a)，限制了器件的高亮度性能。

图4. 器件载流子动力学分析：(a) 橙色探针位置示意图。不同位置的橙色探针的(b) PEI基器件和(c) PEI-Zn基器件的EL光谱。(d) 探针器件的橙色与绿色的强度比值。(e) PEI基器件和PEI-Zn基器件的瞬态EL特性(@520 nm)。

IV 倒置有机发光器件载流子动力学分析

为了进一步评估电子注入层对器件的载流子动力学行为的影响，我们利用自主开发的经典电磁仿真软件计算了偶极子源在EML/TCTA界面或TPBi /EML界面的功率耗散谱(图3f)。与前者界面的激子(15%)相比，后者界面激子的光取出效率(21%)更高。因此，空穴迁移率相对较高的CBP被用作本工作的主体材料。我们使用“探针法”验证了发光层中的激子分布(图4a-c)以及电子注入层对激子的影响(图4d, e)。结果表明，两种器件的激子主要集中在TPBi/EML界面处。但是，由于PEI的猝灭作用，PEI基器件在TPBi/EML界面的激子浓度远低于PEI-Zn基器件。此外，如图4e所示，与PEI基器件相比，PEI-Zn基器件的发光强度上升更快(左图)，衰减更慢(右图)。这些结果表明，PEI-Zn基器件中激子的猝灭效应要比PEI基器件弱得多。根据载流子的累积(图3e)，猝灭效应被认为与三重态-极化子湮灭(TPA)有关。根据器件的载流子动力学，PEI-Zn基器件也被应具有更好的工作寿命(图5a, b)。如图5a所示，在没有任何封装的空气(湿度，35%)中测量时，PEI-Zn基器件在1000 cd/m²下的半衰寿命达到了541 h。据我们所知，该空气稳定性从未被报道过。

图5. 倒置有机发光器件寿命及工作原理：(a) PEI基器件和PEI-Zn基器件的工作寿命。(b) PEI基器件PEI和PEI-Zn基器件在存储3 h和15 h后的发光区域图像。(c) PE基I器件和(d) PEI-Zn基器件的机理示意图。HTL和ETL分别代表空穴层和电子传输层。E_a、E_e和E_h分别是外电场、内电场，通过电子和空穴输运区。

V 倒置有机发光器件的工作机制

如图5c和5d，PEI-Zn基器件的性能改进与OLED的自适应特性有关。当电子电流低于空穴电流时，多余的空穴会在EML与电子传输层的界面处聚集(见图3e)，影响内部电场分布。ETL两端的电场得到增强，进而将增强电子电流，以匹配主导的空穴电流。在PEI-Zn基器件中，PEI-Zn的电导率得到显著改善(图2d)，这样通过较少的载流子积累就可以满足电流平衡的需要。由于载流子积累的减少，PEI-Zn基器件内TPA猝灭减少，性能得到提高。

作者简介

谢文法

本文通讯作者

吉林大学教授

▍主要研究领域

有机光电子器件物理及工程应用。

▍主要研究成果

近二十年来深耕有机光电子领域，在白光有机发光器件、溶液法有机发光器件、交流有机发光器件等有机电子器件的结构设计、器件物理及工程应用等方面取得了一些有特色的研究成果。在Light. Sci. Appl.、ACS Photonics、Adv. Opt. Mater.、Opt. Lett.等国际知名光学领域期刊上发表论文160余篇，被引用3000余次。担任Scientific Report，《吉林大学学报(理学版)》编委，《中国光学》、《发光学报》、《液晶与显示》青年编委。主持在研或完成国家自然科学基金项目6项，获吉林省科技进步奖一等奖1项(第一完成人)。

▍Email: xiewf@jlu.edu.cn

李振声讲席教授

本文通讯作者

香港城市大学理学院院长，COSDAF中心主任

▍主要研究领域

先进的薄膜与纳米材料于能源、环境和生物医学上之应用。

▍主要研究成果

在用于能源、环境和生物医学领域的有机电子器件和纳米材料等方面取得了一定的革命性研究成果。担任创新科技署的企业支援计划及创新科技基金研究项目评审委员会(纳米科技及材料科技)委员。担任Thin Solid Films副主编及Materials Today、Applied Materials Today、Materials Today Physics等国际杂志编委，并曾任Material Today Energy创刊主编。在SCI期刊发表论文800余篇，其中Science 2篇，Nature Communications 2篇，被引4万余次。

▍Email: apcslee@cityu.edu.hk

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2020JCR影响因子达16.419，学科排名Q1区前10%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。

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