Dopant-Tunable Ultrathin Transparent Conductive Oxides for Efficient Energy Conversion Devices
Dae Yun Kang, Bo-Hyun Kim, Tae Ho Lee, Jae Won Shim, Sungmin Kim, Ha-Jun Sung, Kee Joo Chang, Tae Geun Kim*
Nano-Micro Letters (2021)13: 211
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00735-y
1. 电场驱动注入金属(EMi)方法制备掺杂剂可调的透明导电氧化物(TCO)(≤50 nm)。
2. m-TCO (m = Ni, Ag, Cu)具有超高透明度、低薄层电阻和宽功函数可调性，在各种光电器件中具有出色的性能。
3. 功函数变化归因于提供空d轨道的间隙金属原子，导致费米能级的移动。
随着现代光电设备变得越来越薄，透明导电氧化物(TCO)需要更薄，同时保持足够的导电性，然而材料的透明特性和导电性互不兼容。实现透明性和导电性共存的主要措施是选择宽禁带半导体或绝缘体以确保可见光区的高透明性，再通过元素掺杂来引入载流子以实现导电性。迄今，TCO薄膜已广泛应用于平板显示、太阳能光伏电池、触摸屏和发光二极管等领域。大多数传统TCO是n型，极具发展前景的p型TCO在实际应用中仍然面临挑战。韩国高丽大学Tae Geun Kim教授课题组等报道了利用电场驱动制备掺杂剂可调超薄(≤50 nm)透明导电氧化物。m-TCO表现出宽功函数变化(0.97 eV)，在紫外至可见光范围内具有高透过率(365 nm处透过率为89-93%)和低薄层电阻(30-60 Ω cm⁻²)。实验结果和理论分析表明，间隙金属原子主要影响功函数变化，而不会显著降低光学透明度。将m-TCO用于有机发光二极管(LED)，无机UV LED和有机光伏器件中，表现出十分优异的性能。
I 通过电场驱动制备m–TCOs
采用EMi工艺制备m-TCOs，EMi的有效穿透深度可以根据缓冲材料的类型及其厚度以及电场强度进行控制。
图1. 在TCOs表面植入金属。
薄膜电极必须具有两个基本特性——透明特性和导电性；然而，由材料的透明特性和导电性互不兼容。采用EMi处理后的m-TCO在整个可见光范围(400-700 nm)内都显示出高透光率(>85%)，而EMi工艺处理前的TCO透光率低于2%。此外，EMi处理后的m-TCO后，显著降低RSH。相对于薄膜厚度，m-TCO受透光率和RSH之间的反比关系的影响较小。此外，Ni-EMi在调节TCO的光电特性方面是最有效的。这是因为金属Ni和Ni氧化物的共存会产生一些光散射位点，从而导致光耦合强度的增强。
图2. m-TCOs透过率和导电性。
材料的功函数变化与ITO空位被占据后暴露在表面的Ni原子的掺杂浓度以及表面Ni-O键的形成密切相关。由于Ni原子的原子半径更小、电子亲和力更大、电负性更高，因此注入ITO的Ni原子可以更容易地产生Ni-O键。
IV 掺杂剂可调m-TCO机理的理论分析
采用DFT理论计算研究了Ni-EMi对ITO的影响。金属Ni在3d轨道中有两个电子空位，而Ag和Cu完全占据了3d轨道。由于Ni可以接受两个电子，当它在ITO基体中被取代或间隙掺杂时，会降低费米能级，导致功函数值增加并增强ITO的p型特性。而Ag和Cu更愿意向基体提供电子，从而费米能级升高并使基体表现出更多的n型特性。
图4. 理论计算。
V m-TCO作为阳极或阴极电极的设备级验证
此外，作者使用Ni-ITO作为阳极制造了有机绿色LED和无机UV LED器件，然后使用Ag-ITO作为阴极制造了反转OPV，进一步证实m-TCO具有十分优异的性能。
图5. 使用m-ITO的有机和无机器件。
VI 结论与展望
本文中作者通过电场驱动的金属注入提出了新型m-TCOs制备方法，通过这种方法可以将超薄TCOs的功函数调整为0.97 eV，而不会破化表面形态、晶体结构以及电学和光学特性。使用这些m-TCO (Ni-和Ag-ITO)作为阳极或阴极电应用在有机和无机LED以及有机太阳能电池中都表现出优异的性能。这项研究表明，所提出的m-TCO可以为基于超薄膜的透明电极中的透明度和导电性之间的矛盾提供一种简便而通用的解决方案。
Tae Geun Kim
本文通讯作者
韩国高丽大学 教授
电/光半导体材料和器件、半导体量子结构及其在光电子学和非易失性存储器件中的应用等。
▍主要研究成果
发表了360余篇SCI研究论文，并在相关领域申请专利达200多项。相关研究成果获得了50多项国内外奖项。
▍Email: tgkim1@korea.ac.kr
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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