Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus‑Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution
Huimin Jiang, Liting Yan*, Shuo Zhang, Yanchao Zhao, Xue Yang, Yameng Wang, Jianxing Shen, Xuebo Zhao*, Lianzhou Wang*
Nano-Micro Letters (2021)13: 215
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00737-w
1. 以含Mo的MOF为前驱体，一步煅烧制备了MoP@PC催化剂；
2. 通过电化学活化，构建了高活性的析氢反应(HER)催化剂；
3. 强调了表面重构的重要性，并通过表面重构过程合理设计高活性和稳定的电催化剂。
电解水制氢过程中析氢反应(HER)的缓慢动力学极大制约了其电解效率与大规模应用，因此需要使用高效的电催化剂。然而，由于电催化过程中催化剂的结构和理化性质会发生变化，尤其是在电解水过程中发生相变和表面重构时，追踪催化剂的结构演变和阐明催化活性表面的性质仍然很困难。因此，通过调控动态表面重构、原位生成活性表面来提高HER电催化剂的性能仍存在巨大挑战。齐鲁工业大学(山东省科学院)闫理停博士、中国石油大学(华东)赵学波教授联合昆士兰大学王连洲教授提出了一种“自优化”的电化学表面重构构建高效析氢催化剂的策略。采用水热法合成了具有均匀纳米线结构的含钼的膦酸MOF，经过简单的一步煅烧，合成了多层磷掺杂碳包覆MoP催化剂。随后研究了该催化剂在电化学催化过程中的结构演变。在电化学过程中，该催化剂表现出表面重构行为。在电压和酸性电解液的共同作用下，表面惰性的碳层可以被剥离，由于MoP核对磷掺杂碳的电子修饰和极化作用，最靠近MoP核的1-3层碳层得以保留，同时该界面独特的协同作用大大提高了电催化剂的活性和稳定性。
通过水热法合成了含Mo的膦酸MOF前驱体，该前驱体具有规则的纳米线形貌。经过一步煅烧，得到了纳米线状的MoP@PC，MoP外层包覆着较厚的磷掺杂碳壳。拉曼光谱显示，MoP@PC的表面存在石墨化的碳和无定型碳。
图2. (a) Mo-MOF前驱体的SEM图；(b) MoP@PC的SEM图；(c) Mo-MOF前驱体在700-1100℃煅烧后的XRD谱图；(d, e) MoP@PC的TEM和HRTEM图；(f) MoP@PC的拉曼光谱图；(g-i) MoP@PC的TEM-EDS图。
MoP在催化应用中具有良好的应用潜力，但是由于MoP在苛刻环境如酸碱性电解液中甚至在空气中容易被腐蚀或氧化，大大限制了其应用。XPS谱图表明通过简单的一步煅烧成功合成了MoP@PC，但是同时表面有少量钼的氧化物。
图3. MoP@PC的(a) Mo 3d，(b) P 2p，(c) C 1s 和(d) O 1s XPS谱图。
图4表明达到10 mA/cm²的电流密度时，MoP@PC过电位达到233 mV，而经过电化学活化，该催化剂的HER活性逐渐增加，性能最优的A-MoP@PC的活性接近铂碳的性能，达到10 mA/cm²的电流密度时，A-MoP@PC过电位仅为68 mV，同时该催化剂也具有良好的耐久性。
图4. (a) Mo@PC和A-MoP@PC的HER极化曲线；(b) Mo@PC和A-MoP@PC的Tafel曲线；(c) Mo@PC和A-MoP@PC的阻抗曲线；(d) Mo@PC和A-MoP@PC的电容电流曲线，(e, f) A-MoP@PC在0.5 M H₂SO₄中的稳定性。
为了研究了该催化剂在电化学催化过程中的结构和性能演变，测试了不同活化程度时催化剂的HER极化曲线，如图5a所示，在循环伏安法扫描过程中，催化剂活性逐渐提高经过12小时的电化学活化，表面重构完成，且催化性能维持稳定。进一步对A-MoP@PC进行了XRD、XPS、TEM、Raman光谱及同步辐射表征，结果表明，经过电化学活化，无定型的碳在苛刻的化学环境中溶解消失，表面惰性的碳层被剥离，由于MoP具有更低的电子逸出功，电子从MoP流向碳壳，将最靠近MoP的几层碳极化，由于电子的穿梭效应，这种极化作用也将最靠近MoP的碳壳紧紧固定住，因而在电化学活化过程中相对于惰性的碳更加牢固，同时由于MoP核和碳层的协同作用，该极化界面具有良好的催化活性和稳定性。
图5. (a) 0.5 M H₂SO₄中，MoP@PC活化不同时间的HER极化曲线；(b) A-Mo@PC的XRD谱图；(c-f) A-MoP@PC的Mo 3d，P 2p，C 1s和O 1s XPS谱图；(g, h) A-MoP@PC的TEM和HRTEM图；(i) A-MoP@PC的拉曼光谱图。
进一步通过密度泛函理论(DFT)计算解释了潜在的反应机制。DFT计算表明经过电化学表面重构的A-MoP@PC中，磷掺杂碳和MoP协同的界面大大加速了质子/电子的转移及氢气的解离，从而最终有利于反应过程。进一步将该催化剂用于碱性条件中的HER，在1.0 M KOH电解液中达到10 mA/cm²的电流密度时，A-MoP@PC所需的过电位仅为67 mV，同时也具有良好的稳定性。
图6. (a) MoP@PC和A-MoP@PC的CK-edge XANES曲线；(b) 商用MoP在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中的HER极化曲线；(c) 不同催化剂的HER自由能；(d) MoP和磷掺杂碳的电荷差分；(e) MoP@PC和A-MoP@PC在1.0 M KOH中的HER极化曲线；(f) A-MoP@PC在1.0 M KOH中的稳定性；(g) 表面重构过程和机理示意图。
通过简单的电化学循环处理，制备了高效稳定的磷掺杂碳包覆磷化钼(A-MoP@PC)催化剂。利用电化学过程中，由于内部的MoP具有更强的电子逃逸能力，电子从MoP流向碳层，将其极化并增强了碳层的附着力，从而将惰性的碳剥离而保留了被MoP极化的高活性表面碳层。DFT计算结果表明，由于MoP核的电子逸出影响，其表面附着的较薄碳层可以被极化，表面的电子密度和电势改变，同时由于电子的穿梭作用，MoP和极化碳层之间的附着力增强，使催化剂具有良好的催化活性及稳定性。本文强调了工作条件下催化剂表面重构的必要性和重要性，并通过重构过程合理的设计和制备了高活性和稳定的电催化剂。
姜慧敏
本文第一作者
中国石油大学(华东)/齐鲁工业大学(山东省科学院) 博士研究生
主要从事新型金属有机框架材料(MOFs)、新型电极材料的合成与应用。
闫理停
本文通讯作者
齐鲁工业大学(山东省科学院) 讲师
主要从事能源新材料的研究，包括金属有机框架材料及其衍生催化材料的功能化设计、合成，及其在能源存储与转换方面的研究。
▍主要研究成果
近年来，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、J.Mater. Chem. A等学术期刊上发表论文30余篇，最高单篇引用四百余次。
▍Email: yanlt@qlu.edu.cn
▍个人主页
mse.qlu.edu.cn/2020/0111/c1917a141917/page.htm
赵学波
本文通讯作者
中国石油大学(华东) 教授
主要从事新型金属有机框架材料(MOFs)、新型碳材料的制备及其在气体分离与存储、新型电极材料、储能材料、石油加工催化材料等方面的应用研发工作。
▍主要研究成果
近年来，在Science、Nature-Chemistry、Adv. Mater.、J. Am Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际著名学术期刊发表100多篇SCI研究论文，最高单篇引用1100多次。
▍Email: zhaoxuebo@upc.edu.cn
▍个人主页
www.polymer.cn/ss/zhaoxuebo/index.html
王连洲
本文通讯作者
澳大利亚昆士兰大学 教授
主要从事功能纳米材料和纳米器件研发及其在清洁能源领域的应用，包括纳米光催化材料，新一代太阳能电池，及新型充电电池等。
▍主要研究成果
担任《科学通报》英文版Science Bulletin及Journal of Nanoparticles Research等国际期刊副主编。先后在Science、Nature Energy、Nat. Commun.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Joule、Adv. Mater.、J. Am Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ.Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等诸多国际学术期刊发表论文500余篇。论文引用次数27000多次，H因子100。
▍Email: l.wang@uq.edu.au
▍个人主页
researchers.uq.edu.au/researcher/1479
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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