NML综述 | MOFs衍生磁性碳基微波吸收剂的组分优化和微结构设计

2. 提出并分析了MOFs衍生磁性碳基复合材料在低频吸收、环境耐受性等方面面临的挑战和发展前景。

1.1 热解双金属MOFs

双金属MOFs包含两种不同的无机金属节点，它们与同一有机配体具有极其相似的配位活性。在MOFs的热解过程中，不同金属原子之间的比例能够显著影响MOFs热解产物的化学组成。例如在热解Co-Fe PBAs的过程中，当Co/Fe的原子比例很小时，即少量的Co的存在能够有效抑制产物中Fe3C纳米粒子的形成。如果增加Co的含量，则热解产物中碳框架的相对石墨化度也增加，相当于增加了产物中碳的含量。除此之外，不同磁性金属在热解过程中容易形成合金，合金粒子的形成将带来额外的电子转移和自旋极化，这有利于增强复合材料的电磁吸收性能。

图1. 不同Fe/Co原子比的FeCo合金/碳复合材料的 (a) XRD谱图；(b) 磁滞回线；(c) Raman光谱图；(d-j) 反射损耗二维图和(k) 二维反射损耗曲线。

1.2 引入额外的磁性组分

MOFs衍生的磁性碳基电磁吸收剂中，大量碳组分的存在削弱了磁性颗粒之间的耦合作用，导致复合材料难以展现理想的磁损耗能力。鉴于此，研究者们通常在热解MOFs的过程中直接引入额外的磁性纳米粒子来增加磁性组分的相对含量。尽管复合材料的饱和磁化强度和磁损耗能力得到改善，但是在高温热解过程中由于磁性纳米粒子之间强的相互作用引起了它们在碳基低上的严重聚集，导致化学成分分布不均。最近一些研究小组通过改变构建策略提高了引入的磁性组分在碳基体上的分散，进一步强化复合材料的电磁吸收性能。例如Quan等人在ZIF-67的外表面上包覆了Fe(CO)₅，高温热解后获得卵壳型磁性碳基复合材料。由TEM图片可以看出，Co纳米颗粒均匀地分散在碳基低上。受益于良好的化学均一性，磁性组分的磁损耗和碳介质的介电损耗充分发挥协同作用，使得复合材料最大反射损耗可达-49.2 dB，有效吸收带宽达6.72 GHz。

图2. (a) Co/NPC@Void@CI的合成机理；(b) ZIF-67的TEM图片；(c) Co/NPC@Void@CI的TEM图片；(d) Co/NPC@Void@CI的XRD谱图；(e) Co/NPC@Void@CI的EDS谱图；(f) Co/NPC的反射损耗图和(g) Co/NPC@Void@CI的反射损耗图。

1.3 引入额外的碳组分

碳材料具有密度低、化学性质稳定、介电性能可调、形态多样等优点，因此通过引入额外的碳组分来调控MOFs衍生物的化学组成，进而增强其介电损耗能力亦受到研究者们的广泛关注。商业的GO、CNFs以及CNTs是常见的与MOFs结合的碳材料。相比于GO，一维的CNFs和CNTs在树脂基体中易形成导电网络，有利于加强复合材料的介电损耗。但是CNFs和CNTs的直径与MOFs微球/多面体的粒径不匹配，使其难以实现均匀结合。我们课题组以Ni-MOFs衍生的Ni/C微球为基体，通过三聚氰胺碳热还原，在Ni/C微球表面上原位生长了碳纳米管。碳纳米管的含量高度依赖于三聚氰胺与Ni@C微球的质量比，有效调控了复合材料的相对碳含量和介电常数，进而实现对其电磁吸收性能的调谐。

图3. (a) NC@NCNTs的合成机理；(b) NC的SEM图片；(c) NC@NCNTs-1的SEM图片；(d) NC@NCNTs-2的SEM图片；(e) NC@NCNTs-3的SEM图片；(f) NC的TEM图片；(g-i) NC@NCNTs-2的TEM图片和(j, k) NC和NC@NCNTs-2的反射损耗图。

1.4 引入其它介电组分

除了介电碳材料，金属氧化物、碳化物、导电聚合物等经常被用来与MOFs复合，以改善其衍生物的电磁特性。大部分研究工作是将这些客体介电组分包覆在MOFs的外表面上，通过调节其包覆层厚度获得高性能的磁性碳基电磁吸收剂。最近有研究者改变了客体介电组分与MOFs的复合方式，将MOFs纳米晶体沉积在金属氧化物纳米棒上，或者用其填充碳化物的插层间隙，转化这些中间产物为多元磁性碳基复合材料。结果表明复合方式的确能显著影响材料性能，获得复合材料的介电损耗性能和电磁吸收性能都得到了明显的提升。

图4. (a) Mo₂N@CoFe@C/CNT的合成机理；(b-d) Mo₂N@CoFe@C/CNT的TEM图片；(e, f) Mo₂N@CoFe@C/CNT的反射损耗图。

图5. (a) Fe&TiO₂@C的合成机理；(b) Fe&TiO₂@C的SEM图片；(c)Fe&TiO₂@C的反射损耗图。

近年来，越来越多的报道印证了微观结构在电磁吸收中的积极贡献，普遍认为复杂的微观结构能够促进电磁波在材料内部的多重反射，形成反复振荡吸收机制，从而加剧电磁能量的耗散，有利于强化材料的电磁吸收性能。因此微结构设计也是高性能MOFs衍生磁性碳基微波吸收剂研制过程中必须考虑的重要环节。目前主要通过化学刻蚀、模板介质组装、界面离子交换以及异质层包覆等策略来调控MOFs衍生物的微结构。

2.1 化学刻蚀

MOFs晶体的内部腐蚀是导致其衍生物空心结构形成的条件。目前，引起MOFs晶体内部腐蚀的原因主要有两种：一种是通过紧密吸附在MOFs晶体表面的有机酸，即化学刻蚀剂(像单宁酸和鞣酸)释放出的质子打破金属节点和有机配体之间的配位键；另外一种是当刻蚀剂作用于MOFs晶体时，由于其晶体结构的不均一性，刻蚀将优先发生在配位键浓度高的表面上，随着反应的进行，大的空隙在材料内部形成。中空微结构的构筑使MOFs衍生的复合材料能够在宽频范围内显示出良好的电磁吸收性能。

图6. (a) 中空Co@NCNs的合成机理；(b) 中空Co@NCNs的反射损耗图；(c) 中空Co@NCNs的电荷密度图；(d) NiCo@C-0的TEM图片；(e) NiCo@C-2的TEM图片和 (f) NiCo@C-2的反射损耗图。

2.2 模板介导组装

软/硬模板法是在功能材料内部构建中空微结构最直接的方法。CTAB和PVP是常用的软模板，它们为MOFs纳米晶体的非均相外延生长提供了成核位点，诱导了MOFs内部中空空穴的形成。也可以将MOFs纳米晶体生长在一些硬模板上通过溶解模板或者将模板转化为其它电磁组分来实现中空MOFs晶体的构筑。除了中空的微结构，三维大孔微观结构因具有极高的孔隙率，在增强复合材料电磁吸收强度和促进其轻质化等方面也展现出巨大优势。通常以多孔的三聚氰胺泡沫或者是生物质材料等基体为骨架，将MOFs晶体均匀生长在多孔骨架表面制备多孔型MOFs衍生物电磁吸收材料，该类复合材料通常同时兼具好的隔热性能。

图7. (a) 中空Co/C微球的合成机理；(b) 中空Co/C微球的反射损耗图；(c) Co/C-HS-600的反射损耗图；(d) 中空Ni-MOF的合成机理和(e) 中空Ni/C复合材料的合成机理。

图8. (a) Co/C@V₂O₃中空球的合成机理；(b) 中空 ZnNiC纳米盒子的合成机理和(c) ZnNiC-600的反射损耗图。

图9. (a, b) MZ700的SEM图；(c) MZ800的反射损耗图；(d) MZ800的电荷密度图；(e) MZ800的热红外图像和(f) MZ800的传热机理。

2.3 界面离子交换

利用界面离子交换法也可在MOFs晶体内部构建中空、卵壳等能够促进电磁波多重反射行为的微观结构。离子交换首先发生在MOFs晶体的表面上，进一步的交换反应需要MOFs晶体中离子的扩散，金属离子向外扩散导致晶体内部形成空隙。引起MOFs晶体中金属离子向外扩散的原因主要有两个：一是溶液中含有大量的质子，其破坏了晶体中金属中心和有机配体之间的化学键；另外一种情况是与传统的有机配体相比，溶液中的阴离子或者一些聚合物大分子对金属离子具有更强的化学络合作用诱导了MOFs晶体中离子向外扩散。

图10. (a) CoNi@NG-NCP-30的TEM图片；(b) CoNi@NG-NCP-60的TEM图片；(c) CoNi@NG-NCP-90的TEM图片；(d) CoNi@NG-NCP-120的TEM图片；(e) Co-C/Co₉S₈复合材料的合成机理；(f) ZIF-67/Co₉S₈-3的TEM图片；(g) Co-C/Co₉S₈-3的TEM图片和(h) Co-C/Co₉S₈-3的反射损耗图。

2.4 异质界面收缩

通常情况下，高温热解MOFs晶体会导致有机框架的收缩甚至坍塌，得到的磁性碳基衍生物的粒径比较小。如果在热解MOFs晶体之前，在其外表面表面包覆一层异质壳层，则其有机框架的碳化过程将发生变化。SiO₂和PDA是一些典型的包覆层材料，在MOFs@SiO₂或者是MOFs@PDA复合材料的碳化初始阶段，MOFs晶体周围将原位生成一层碳层，碳层的存在能够稳固有机框架，抑制有机框架在后续的热解过程中向内收缩。除此之外，碳层也为MOFs内核释放的气态含碳碎片提供了成核位点。随着热解程度的增加，MOFs核被中心部位累的应力摧毁，从而形成中空微结构。

图11. (a) NC@Co/NC纳米笼的合成机理；(b, c) NC@Co/NC纳米笼的反射损耗图；(d) 中空CoMo@HNCP 多面体的合成机理；(e) 中空CoMo@HNCP多面体的反射损耗图和(f) Ni/GC/NPC及NiCo/GC/NPC复合材料的合成机理。

本文详细综述了近年来MOFs衍生磁性碳基电磁吸收剂在组分优化和微观结构设计方面的研究进展。结果表明组分优化能够有效调节复合材料的电磁参数，使其阻抗匹配特性得到明显改善。微观结构的构筑有助于导电网络的形成和强化界面极化及偶极取向极化等电磁损耗方式，最终体现在电磁吸收性能的显著提升上。

尽管如此，这些MOFs衍生磁性碳基复合材料仍然无法在低频区(2.0-6.0 GHz)产生有效的电磁吸收。因此，解决低频吸收的难题是MOFs衍生磁性碳基电磁吸收剂未来发展的方向。