“三合一”策略：提升富锂锰基正极材料性能

2. 通过原位表征结果分析，揭示了层状结构在循环过程中的应力演化规律。

图1. (a) 设计的碳酸盐前驱体D-NCMCO的二维截面示意图；(b) 反应中碳酸盐沉淀TM²⁺(CO₃²⁻)表面吸附的TM²⁺(DS⁻)₂胶束，最终形成二者复合的TM²⁺(CO₃²⁻)ₓ(DS⁻)ᵧ胶体球；(c) 常规的二维离子扩散通道示意图；(d) 缺陷结构提供更多侧向通道示意图；(e) 掺杂元素分布示意图。

图2. (a-c) 碳酸前驱体D-NCMCO，P-NCMCO和纯的SDS粉末的拉曼光谱；(d) P-LMR和(e) D-LMR的XRD精修结果；(f) P-LMR和(g) D-LMR的拉曼分峰结果。

通过对产物进行透射电镜表征，发现对照组P-LMR材料显示出常规的层状结构(图3a-c)，而D-LMR材料内部为层状结构，表面则出现“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构(图3d-f)。放大图f中的区域3，发现缺陷带两侧的过渡金属层发生了偏移，形成了大量堆垛层错，并且在层间出现掺杂原子。常规的层状结构中锂离子绝大部分只能沿二维的平面扩散，而通过引入堆垛层错则可以提供额外的扩散通道。

图3. P-LMR的(a) 二次颗粒和(b) 一次颗粒的TEM以及(c) HRTEM图片；D-LMR的(d) 二次颗粒和(e) 一次颗粒的TEM以及(f) HRTEM图片；(g, h) 分别对应于图(f)中区域1和区域2的FFT点阵；(i)对应于图(f)中区域3的晶格间距；(j)是图(f)中区域2的放大图。

这种特殊的结构设计能够提供更多锂离子扩散通道，有利于电化学反应过程中锂离子的迁移，并且元素掺杂能够稳固结构，这对于提升材料性能尤其重要。如图4所示，D-LMR显示出了更好的倍率性能和循环稳定性。在0.2 C倍率下循环100圈容量还能保持在273 mAh/g，容量保持率为94.1%。在2 C倍率下循环1000圈容量保持在152 mAh/g，对应的电压衰减也低于每圈0.907 mV，抑制了电压衰减。

为了进一步探究D-LMR的电化学行为和动力学行为，利用原位XRD对D-LMR循环过程中的晶粒及应力变化进行了研究(图5)。研究表明，首次循环过程中D-LMR的晶粒在c-轴方向上的变化相比于P-LMR样品更小，说明结构稳定性得到保持。循环过程中D-LMR的应力峰值低于P-LMR约59.2 MPa，并且峰值的出现更为延后，说明这种“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构能有效缓释循环过程中材料的内应力，防止结构的坍塌。

图5. (a) P-LMR和(d) D-LMR样品前三圈的原位XRD以及对应的二维等高图；(b) 和(c) P-LMR样品以及(e) 和(f) D-LMR样品循环过程中(003)峰的演化规律；(g) P-LMR样品和(i) D-LMR样品循环过程中c-轴方向晶粒尺寸的变化；(h) P-LMR样品和D-LMR样品在循环过程中的应力演化规律。

基于上述讨论分析可知，引入的阳离子和聚阴离子共掺杂，既能稳定LMR在高脱锂态下的层状结构，又能有效抑制不可逆的晶格氧释放；此外，锂离子在常规的层状材料中主要沿着层间的二维平面扩散，这是限制LMR倍率性能的一个重要原因，而引入的缺陷结构(主要为堆垛层错)能在常规的二维平面之外提供更多侧向扩散通道，锂离子可沿三维方向扩散，增加了锂离子的扩散通道，有助于提升其倍率性能；而且，这种“结晶带”和“缺陷带”交替分布的结构能缓释循环过程中累积的内应力，防止晶粒发生大的尺寸变化，维持结构稳定。通过将元素掺杂、缺陷构筑和应力调控三合一，从而对LMR的性能进行整体改善。