抗冻电解液！南开大学陶占良等开发双阳离子共晶电解液提升水系ZIB低温性能

2. 3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液与金属锌具有良好的相容性，使用该电解液制备的Zn//芘-4,5,9,10-四酮(PTO)电池和Zn//吩嗪(PNZ)电池具有良好的低温性能。

图1. (a) 优化的Zn²⁺的溶剂化结构；(b) 优化的Mg²⁺的溶剂化结构；(c) 不同电解质溶解的热红外成像；(d) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的红外光谱；(e) 拟合的红外光谱；(f) 不同种类氢键的比例；(g) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的核磁H谱。

通过DSC测试，3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液具有超低的凝固点，为-121℃。原位的偏光及非偏光显微镜观测到1 M Zn(ClO₄)₂电解液(图中表示为0 M)在-20℃凝固，而3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液在-70℃仍未凝固，在-130℃发生玻璃化转变。该电解液在-70℃表现出较高离子电导率(1.41 mS/cm)，较低的粘度(22.9 mPa·s)以及电导活化能(0.23 eV)。

图2. (a) 双阳离子共晶电解液的相图；(b) 3.5 M电解液的DSC曲线；(c) 不同电解液的原位偏光和非偏光显微镜观察；(d) 3.5 M电解液在不同温度下的离子电导率；(e) 3.5 M电解液在不同温度下的粘度；(f) 电导活化能。

有机小分子的反应机理基于转化反应，具有反应动力学快，受温度影响较小的特点。因此，基于该抗冻电解液，本工作选择了有机小分子PTO及PNZ作为正极。以PTO为例研究了其反应机理。由于该电解液中含有大量的Mg²⁺和Zn²⁺，首先通过DFT计算厘清PTO与何种离子结合。分子静电势图表明PTO的电活性中心为羰基。当PTO失去四个电子后，其电子云仍局域在苯环上，表明PTO可以发生四电子转移。非原位红外光谱也证实了PTO的反应活性位点为羰基。进一步计算PTO与Mg²⁺和Zn²⁺的结合能，结果显示PTO与Mg²⁺的结合能更低。但是不能忽略的是，Mg²⁺和Zn²⁺结合PTO伴随着脱溶剂化过程。上文计算的Mg²⁺的结合能更低，因此脱溶剂化更困难。考虑到脱溶剂化能，PTO更易于Zn²⁺的结合而不是Mg²⁺。非原位XRD谱图表明PTO在反应过程中具有良好的可逆性，且没有副产物生成。

IV Zn//PTO电池的低温性能

图4. (a) Zn//PTO电池的示意图；(b) Zn//PTO电池在不同温度下的充放电曲线；(c) Zn//PTO电池在-70℃不同电流密度下的充放电曲线；(d) Zn//PTO电池在-70℃的倍率性能；(e) Zn//PTO电池在-70℃的循环稳定性能。