Green and Near‑Infrared Dual‑Mode Afterglow of Carbon Dots and Their Applications for Confidential Information Readout
Yuci Wang, Kai Jiang*, JiarenDu, Licheng Zheng, Yike Li*, Zhongjun Li, Hengwei Lin*
Nano-Micro Letters (2021)13: 198
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00718-z
1. 提出了一种便捷高效的合成策略，实现了具有可见光(绿色)TADF和近红外RTP双重余辉发射特性的碳点功能材料。
2. 提出了一种新型高级防伪和信息加密方法，具有更高的可靠性和保密性。
3. 开发的微波辅助加热原位复合方法具有良好的普适性，可方便制备稳定的余辉发射材料，适用于多种CDs的余辉性能优化和应用拓展。
作为一种新型的发光纳米碳材料，碳点(CDs)具有光学性能可调、多重发射模式、耐光漂白、化学稳定等诸多优异性能，在生物成像、医学诊疗、防伪、光电器件、光催化等领域得到了广泛的应用。通过将CDs嵌入特定基质，或通过碳化前驱体的筛选与反应条件的优化制备特殊结构的CDs，可以实现CDs的余辉发射。在上述两种情况下，CDs与基质或CDs之间的氢键相互作用对稳定激发三重态、激活余辉发射起到了关键作用。有研究表明：共价键也可以用于对发光团激发三重态的固定，且表现出更优的效果。与氢键相比，共价键固定作用能在溶液环境中稳定存在，有利于将CDs的余辉现象从固态扩展到分散态；同时，共价键相互作用可实现对CDs激发单重态(S₁)与三重态(T₁)之间能隙(ΔEST)的调控，从而实现RTP和TADF双模余辉。因此，CDs与基质的共价键复合和余辉发射波长调控有望实现同时具有可见光和近红外余辉的双模发射，为高级防伪和信息加密提供理想的材料。江南大学林恒伟教授团队与郑州大学李一珂博士合作，开发了一种简便的方法制备绿色TADF和近红外RTP双重余辉发射特性的材料。即选择由邻苯二胺(o-CDs)为原料制备的CDs作为发射单元，通过将o-CDs原位复合到氰尿酸(CA)基质中制备了o-CDs和氰尿酸的复合物(命名为o-CDs@CA)。进一步研究表明：氰尿酸基质中o-CDs的激发三重态被共价键、氢键和物理限域等多重作用固定，因此可以有效抑制其三重态的非辐射跃迁，从而激活近红外RTP发射。同时，o-CDs和氰尿酸之间形成的共价键降低了o-CDs的ΔEST，可以同时促进受激电子的系间窜越(ISC)和反向系间窜越(RISC)过程，因而实现了近红外RTP和绿色TADF的双模式余辉。由于近红外RTP的寿命较短且近红外光对人类视觉不敏感，因此在直接观察o-CDs@CA余辉时近红外RTP完全被绿色TADF所掩盖。但是，如果透过滤光片(截止波长600 nm)探测，则可以捕获近红外RTP信号。利用这一独特的性质，o-CDs@CA可应用于高级防伪和信息加密领域，具有极高的可靠性和保密性。最后，通过实验证实了微波辅助加热原位制备CDs和CA复合物的方法具有很好的普适性，可方便制备稳定的余辉发射材料。该研究为CDs材料的余辉性能调控和应用提供了新的思路。
I 材料(CDs@CA)的合成与双模式余辉性能
通过微波辅助加热碳点和尿素的混合物，将尿素转化为氰尿酸(CA)基质，成功将o-CDs原位嵌入到氰尿酸基质中，通过优化o-CDs与尿素的质量比，获得具有最佳光致发光(PL)性能的复合材料(即：o-CDs@CA)(图1a)。o-CDs@CA粉末在365 nm紫外光照射下显示出明亮的绿色荧光(图1b)。当紫外光激发停止后，肉眼可观察到o-CDs@CA的亮绿色余辉(图1b，无滤光片)。当使用数码相机透过滤光片(截止波长(λCut-off)=600 nm)观察，则可以获得o-CDs@CA的近红外余辉发射(图1b，带滤光片)。
图1. (a) 从尿素合成氰尿酸(CA)、将o-CDs原位固定到氰尿酸基质中的过程示意图，以及o-CDs@CA可能的结构示意图；(b) o-CDs@CA粉末在日光、365 nm紫外光照射下的图像，使用和不使用滤光片(截止波长(λCut-off)为600 nm)观察到的余辉发射图像。
II 材料(CDs@CA)的结构表征及CDs与氰尿酸(CA)的复合方式分析
为了验证o-CDs成功嵌入到氰尿酸(CA)基质中，并阐明氰尿酸基质中o-CDs的存在形式，对o-CDs、CA和o-CDs@CA进行了XRD，FT-IR和XPS测量和系统的分析。XRD分析显示o-CDs@CA、纯CA (pCA)和实验CA (eCA)的X射线衍射峰位相同(图2a)，表明无论o-CDs存在与否，通过微波辅助加热均可以从尿素获得氰尿酸晶体。对比o-CDs@CA与eCA和纯o-CDs的FT-IR光谱发现：o-CDs@CA在1450cm⁻¹处有明显的增强，并在1660 cm⁻¹处出现了新的振动信号，分别归因于酰胺的C-N键和C=O键的伸缩振动。这表明o-CD和CA在微波辅助下的原位复合过程中发生了酰胺缩合反应，使o-CD和CA通过C-N键偶联(图2b)。基于XPS成分分析表明：o-CDs@CA、o-CDs和CA主要由相同的元素(即碳、氮和氧)组成(图2c)，o-CDs@CA中碳含量的增加表明o-CDs成功嵌入氰尿酸基质中。对比CA和o-CDs@CA的高分辨C 1s、N 1s和O 1s XPS能谱和去卷积结果(图2d-f)发现：C 1s和N 1s能谱分析中o-CDs@CA的C-C/C=C和C-N键的相对含量明显增加、N-H键明显降低并出现了新的N-(C)₃键合，进一步证实了o-CDs与CA间的C-N共价键复合。
图2. (a, b) o-CDs、pCA、eCA和o-CDs@CA的XRD图谱和FT-IR光谱图；(c) CA和o-CDs@CA的XPS能谱；(d-f) CA和o-CDs@CA的高分辨率C 1s、N 1s和O 1s XPS能谱和相应拟合曲线。
III 材料(CDs@CA)的光物理性能表征和双模式余辉机理分析
对o-CDs@CA的光物理性质研究如图3a-f所示。o-CDs@CA的紫外吸收光谱(图3a，黑线)和荧光发射光谱(图3a，粉线)与o-CDs本身相一致，表明o-CDs作为发射单元成功嵌入了氰尿酸基质中。特别地，o-CDs@CA在紫外激发停止后的室温余辉发射光谱(图3a，红线)最佳发射波长为690 nm，并且在较短波长(550 nm)存在另一较弱的余辉发射峰，表明o-CDs@CA具有双重余辉发射特性。图3b显示o-CDs@CA在紫外激发停止后延迟50 ms的余辉发射以绿色(550 nm)为主，近红外波段(690 nm)的发射强度明显减弱，表明绿色余辉具有更长的衰减寿命。此外，由于绿色余辉的发射峰与荧光发射峰位高度重叠，因此可以将位于550 nm和690 nm处的两个室温余辉发射分别归于TADF和RTP发射。变温余辉发射光谱(图3c)显示：当温度由298.15 K上升到523.15 K，位于550 nm处的余辉强度逐渐增强，而690 nm处的余辉强度明显减小，这一结果进一步证实了它们的TADF和RTP本质。余辉衰减光谱(图3d-e)也证实o-CDs@CA具有双重余辉发射通道，衰减寿命分别为220 ms和13 ms，与图3b的光谱强度变化趋势一致。最后，根据由玻尔兹曼定律推导出的TADF发射强度衰减速率常数计算公式：kRISC=A•exp(‒ΔEST/KBT)。结合o-CDs@CA在不同温度下的余辉衰减光谱测量结果，获得衰减寿命随温度变化的拟合曲线(图3f)，进而可以计算出o-CDs@CA的ΔEST为0.481 eV。这一数值明显小于纯o-CDs的ΔEST (0.594 eV)，这一变化是o-CDs@CA具有双重室温余辉(即绿色TADF和近红外RTP)性能关键。结合FT-IR与XPS表征，可将o-CDs@CA的双模式余辉发射机制总结如下：o-CDs与CA的C-N共价键复合引起ΔEST减小有利于o-CDs@CA的三重态激子发生反向系间窜越并产生TADF，但由于该ΔEST仍大于理想TADF材料的数值(即0.1 eV)，因此，仅有部分三重态激子通过RISC过程发生TADF发射，从而o-CDs@CA的余辉发射包含了绿色TADF和近红外RTP双重余辉发射(图3g)。
图3. (a) o-CDs@CA粉末的归一化UV-Vis吸收、光致发光(PL)发射(λEX=365 nm)和激发(λEM=550 nm)以及磷光发射(λEX=365nm)和激发(λEM=690 nm)光谱(Abs：吸收；EX/EM：激发/发射)；(b) o-CDs@CA粉末在室温下365 nm激发下延迟50 ms的余辉发射光谱；(c) o-CDs@CA 粉末在不同温度下的余辉发射光谱(TADF：热激活延迟荧光；RTP：室温磷光)；(d-e) o-CDs@CA粉末在365 nm激发下在550 nm和690 nm处监测的余辉衰减光谱；(f) o-CDs@CA的余辉寿命与温度的函数拟合曲线图；(g) CA通过共价键、氢键和物理限域作用固定o-CDs的示意图和通过不同策略固定o-CDs后可能的发射过程(Exc：激发；ISC：系间窜越；RISC：反向系间窜越)。
IV 双模式余辉特性的光学防伪和信息加密应用
鉴于o-CDs@CA独特的余辉性质，初步探索了该材料在防伪和信息加密领域的应用。如图4a所示，首先使用o-CDs对基材的背景进行预染色，以模拟实际应用场景中基底的背景荧光干扰；然后分别以o-CDs@CA和CA-CDs@CA(即采用柠檬酸制备的CDs，并与CA进行原位复合样品)印刷玫瑰花冠和茎叶部分。印好的标签在紫外光激发下(PL模式)呈完整的黄绿色图案，编码图案因受背景荧光的干扰，不便于肉眼识别和读取(图4b I)。当紫外光激发停止后(余辉模式)，玫瑰图案发射出青绿色长寿命余辉，可通过肉眼直接识别(图4b II)。这种简单的余辉模式与使用其它余辉材料防伪方法相似，易于仿冒。考虑到近红外RTP的寿命较TADF更短并且不易被肉眼识别，因此，近红外余辉发射可以作为隐蔽的信息层，在紫外光(365 nm)激发停止后，使用数码相机透过滤光片 (λCut-off=600 nm)观察到清晰的加密图像(花冠)(图4b III)。近红外RTP发射的隐蔽性和人类视觉对近红外光的不敏感特性使得防伪效果显著提升。相似的加密、解密过程同样适用于信息加密和读取 (图4c)，表明o-CDs@CA在高级防伪和信息加密领域具有巨大的应用潜力。
图4. (a) o-CDs@CA应用于光学防伪和信息安全加密和解密过程示意图；(b-c) 用于防伪(b)和信息加密(c)的干涉(I-II)(在PL和余辉模式下)和解密(III)步骤的图像。
V 原位复合CDs制备室温余辉材料方法的普适性研究
由于碳点(CDs)通常含有-OH或-NH₂表面官能团，可提供丰富的共价反应位点，因而该研究所开发的方法或可用于其它类型的CDs与CA的共价键复合。通过选取几种代表性的CDs为实验对象，考察了微波辅助原位复合CDs激活其室温余辉的普适性。考察结果表明：其它种类CDs经过微波辅助反应与CA原位复合后均具有明显的余辉特性(图5)。需要指出的是，该方法制备的材料余辉性能普遍优于CDs本身或其它常用的复合方式。需要强调的是，通过该研究所开发的方法制备的CDs-CA复合材料余辉性能均具有良好的抗水汽猝灭能力，即：在水分散液中亦可观察到明显的余辉发射现象。因此，该研究开发的微波辅助加热原位制备CDs和CA复合的方法可广泛适用于制备高稳定性长余辉发射材料。
图5. (a-b) 不同CDs和CA的复合材料归一化余辉发射光谱和余辉衰减光谱；(c) 不同CDs@CA复合材料在环境条件下365 nm紫外光激发停止后(1-10 s)的余辉发射图像。
林恒伟
本文通讯作者
江南大学 教授
光功能材料(包括碳基发光材料、稀土长余辉材料、手性光学材料等)、吸波与X-射线探测材料的设计、合成与应用以及食品安全、疾病诊疗、抗菌新材料与新方法研究等。
▍主要研究成果
近年来主持多项国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金等项目，申请国家发明专利20余项，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Journal of the American Chemical Society等期刊上发表SCI论文60余篇(其中SCI高被引论文7篇)，被引用5000余次，h指数30。
▍Email: linhengwei@jiangnan.edu.cn
蒋凯
本文通讯作者
江南大学 校聘教授
新型碳基纳米发光材料的制备、性能调控与应用开发以及纯有机室温磷光材料的设计、制备及其在光学防伪、信息加密、生物检测中的应用研究。
▍主要研究成果
近年来在碳基纳米发光材料的合成、性能调控、余辉性能优化等方面取得了一系列进展。入选“博士后创新人才支持计划”，主持国家自然科学基金青年基金、中科院特别研究助理资助项目等，申请国家发明专利8项，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Small、Chemistry Materials、ACS Applied Materials & Interface等期刊上发表SCI论文10余篇(其中SCI高被引论文5篇)，被引用3500余次，h指数19。
▍Email: jiangkai@jiangnan.edu.cn
李一珂
本文通讯作者
郑州大学 讲师
碳基纳米材料的光致发光性能及类酶活性研究、g-C₃N₄基复合材料设计合成与光催化性能研究。
▍主要研究成果
近年来在碳点发光材料合成、g-C₃N₄基复合光催化材料结构调控等方面取得创新性研究结果。以第一作者或通讯作者在Journal of Colloid and Interface Science、Analytical Chemistry等期刊上发表SCI论文8篇。
▍Email: liyike@zzu.edu.cn
王玉慈
本文第一作者
郑州大学 硕士研究生
新型碳基纳米发光材料的制备、性能调控与功能化应用。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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