Reversible Zn²⁺ Insertion in Tungsten Ion Activated Titanium Dioxide Nanocrystals for Electrochromic Windows
Yi Liang, Sheng Cao*, Qilin Wei, Ruosheng Zeng, Jialong Zhao, Haizeng Li*, William W. Yu, Bingsuo Zou*
Nano-Micro Letters (2021)13: 196
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00719-y
1. 首次在锐钛矿型二氧化钛纳米晶中报道了锌离子的可逆嵌入和脱出。
2. 基于二氧化钛纳米晶构筑了首例锌阳极电致变色器件，所制备的ZECD器件具有高的光调制范围、快速的响应时间和良好的电化学稳定性。
锌离子驱动的电致变色器件(ZECD)是新一代节能透明电子器件。到目前为止，ZECD几乎都使用经典的氧化钨作为电致变色阴极。氧化钨在酸性电解质中极易受到腐蚀，从而恶化ZECD的循环稳定性能。因此，寻找与氧化钨具有同样显色能力，同时具有更好的电化学稳定性的阴极电致变色材料，推动ZECD走向实际应用，显得尤为迫切。广西大学曹盛、邹炳锁课题组联合山东大学李海增课题组报道了具有高化学稳定性的二氧化钛纳米晶在锌离子驱动下的电致变色性能。研究表明，采用钨掺杂锐钛矿二氧化钛纳米晶，可以显著降低锌离子嵌入扩散的势垒。基于钨掺杂二氧化钛纳米晶构筑的ZECD，具有高光学调制范围(550 nm时为66%)、快速的光谱响应时间(550 nm时着色/褪色时间为9/2.7秒)和良好的循环稳定性能(1000次循环后光调制损耗为8.2%)。这一研究结果表明，钨掺杂二氧化钛纳米晶是一种很有前途的ZECD材料，也表明二氧化钛在锌离子电池等其他电化学应用方面具有广阔的应用前景。
I 钨掺杂二氧化钛纳米晶的制备及晶体结构表征
本文通过氟化物辅助合成方法制备了系列钨掺杂二氧化钛纳米晶(W/Ti前驱体比例分别为0%、5%、10%和20%，所制备的样品分别表示为W0、W1、W2和W4)。所制备的二氧化钛纳米晶尺寸均匀，其中W0、W1、W2和W4样品的平均粒径分别为8.6 ± 2.0、7.1 ± 1.5、7.0 ± 2.0和5.5 ± 1.3 nm。XRD和Raman测试结果表明，所有样品均为单一的锐钛矿型二氧化钛结构。随着钨掺杂含量的增加，纳米晶的衍射峰向小角度移动，而二氧化钛的Ti−O低频Eg振动峰向高波数移动，表明钨成功的进入了二氧化钛纳米晶的晶格。
图1. (a-d) 分别为W0、W1、W2和W4的TEM图像(插图为相对应的粒径尺寸分布)；(e) XRD衍射图(右图为放大的(101)衍射峰)；(f) 拉曼光谱图(右图为Eg(1)峰的放大图)。
II 钨掺杂二氧化钛纳米晶在锌离子驱动下的电致变色性能
将钨掺杂二氧化钛纳米晶旋涂在FTO玻璃上制备成电致变色电极。使用三电极电化学池，以1 M ZnSO₄作为电解质，Zn片作为对电极和参比电极，研究了钨掺杂二氧化钛纳米晶在锌离子驱动下的电致变色性能。循环伏安曲线测试表明，W4膜的电流密度远高于W0膜，说明钨掺杂改善了二氧化钛纳米晶在锌离子驱动下的电化学性能。电致变色性能测试结果表明，钨掺杂二氧化钛纳米晶虽然褪色态的透射率与未掺杂纳米晶的透射率相同，但其着色态的透射率远低于未掺杂纳米晶的透射率。特别的，钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜在550 nm处的电致变色调制范围达到77.6%，着色时间τc和褪色时间τb分别为10.4 s和2.2 s。这些结果表明，钨掺杂二氧化钛纳米晶可以作为锌离子驱动的电致变色材料。
图2. (a) W4薄膜的SEM表面图(插图为截面SEM)；(b) 1 mV s⁻¹下W0和W4薄膜在1 M ZnSO₄水电解质中0-1.3 V (vs. Zn²⁺/Zn)窗口的循环伏安曲线；(c) W0和W4薄膜在着色(点线)和褪色(实线)状态下的透射光谱；(d) W4薄膜在550 nm处0-1.3 V电位阶段的原位光学透射光谱。
III 钨掺杂二氧化钛纳米晶的锌离子驱动电致变色机理分析
XPS分析表明，W4电极在初始态中没有Zn的信号，但在着色态中有明显的Zn 2p峰，说明锌离子插入到二氧化钛纳米晶晶格中。Zn 2p峰在褪色态中仍然存在，但其信号强度明显降低，说明锌离子在二氧化钛晶格中能可逆的脱嵌。Ti 2p峰分析表明，电致变色可能是由于锌离子嵌入二氧化钛晶格过程中Ti⁴⁺还原为Ti³⁺所致。原位Raman光谱分析表明，在电致变色过程中二氧化钛纳米晶的锐钛矿相保持稳定。
图3. (a, b) W4纳米晶薄膜在初始态、着色态(0 V)和褪色态(1.3 V)下的非原位高分辨率XPS图谱，(a) Zn 2p和(b) Ti 2p；(c) W4纳米晶薄膜在初始态、着色态(0 V)和褪色态(1.3 V)下的的原位拉曼光谱。
为进一步揭示钨掺杂二氧化钛纳米晶对锌离子驱动电致变色性能的影响，研究了锌离子在锐钛矿型二氧化钛中的扩散势垒。DFT计算表明，钨掺杂二氧化钛降低了锌离子在晶体中放入扩散势垒，促进了锌离子在晶格中扩散，从而活化了二氧化钛在锌离子驱动下的电致变色。
图4. (a) 二氧化钛和(b) 钨掺杂二氧化钛中锌离子从一个稳定位置扩散到邻近位置的能量曲线(插图为扩散过程中离子在晶体中可能的插入位点)。
IV 基于钨掺杂二氧化钛纳米晶的ZECD器件性能
在两片W4膜电极之间夹入锌箔阳极，并以1 M ZnSO₄为电解质组装ZECD器件。结果表明器件具有与三电极测量中类似的优异电致变色性能。其在550 nm处的电致变色光调制范围达到66%，光谱响应时间快(550 nm时着色/褪色时间为9/2.7秒)，电化学稳定性好(550 nm处的光调制在1000次循环后仅损耗8.2%)。
图5. (a) 基于钨掺杂二氧化钛纳米晶的ZECD器件在不同工作电压下的透射谱；(b) 完全褪色和着色状态下的ZECD器件照片(标尺为1 cm)；(c) 器件在550 nm处0-1.3 V电位阶段的原位光学透射光谱；(d) 20 mV s⁻¹下器件在0-1.3 V电压窗口1000次伏安循环后的归一化充电容量曲线；(e) 器件在1000次循环前后的褪色和着色状态下光学透射光谱。
曹盛
本文通讯作者
广西大学 副教授
金属氧化物纳米晶及其在电致变色/发光器件中的应用。
▍主要研究成果
以第一/通讯作者在Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.等学术期刊上发表论文20余篇，封面论文2篇；参与撰写国际专著一部；申请发明专利11项，已授权7项。主持国家自然科学基金2项，广西首届八桂青年学者，广西高校“百人计划”入选者。
▍Email: caosheng@gxu.edu.cn
李海增
本文通讯作者
山东大学 教授
红外发射率可调电致变色器件、低成本电致变色显示技术、智能窗用柔性可裁剪电致变色贴膜、人体辐射热管理能源织物。
▍主要研究成果
山东大学“齐鲁青年学者”，Energy Environ. Mater.青年编委。以一作/通讯作者在Joule、Adv. Mater. (2篇)、Light Sci. App.、Adv. Energy. Mater.、Adv. Opt. Mater.、Nano Energy等主流杂志发表学术论文20余篇，其中多篇当选ESI热点论文和高被引论文；获授权中国发明专利3项，申请美国与加拿大专利各1项。
▍Email: haizeng@sdu.edu.cn
邹炳锁
本文通讯作者
广西大学 教授
纳米尺度功能材料与器件、纳米光子学与光电器件、磁性半导体与未来光电应用研究。
▍主要研究成果
教育部“长江学者”特聘教授，广西八桂学者。以第一/通信作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.、Adv. Mater.、ACS Nano、Small等国际刊物发表SCI论文200余篇，其中论文总数超过400篇，论文他引超15000次，H-index 54。2015-2020年被Elsvier国际出版集团公布为中国“高被引学者”。2010曾获得湖南省自然科学一等奖，2018年获得北京市自然科学二等奖，2019年获得国家自然科学二等奖。
▍Email: zoubs@gxu.edu.cn
梁艺
本文第一作者
广西大学 硕士研究生
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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