全新MXene制备方法！有机溶剂辅助插层收集法制备高产率/尺寸可控的Ti₃C₂Tₓ

3. OAIC法制备的Ti₃C₂Tₓ薄片表现出了优异的超级电容性能。

图2. 通过路线Ⅱ合成的(a) S-Ti₃C₂Tₓ-1，(b) S-Ti₃C₂Tₓ-6；通过路线Ⅲ合成的(c) O-Ti₃C₂Tₓ-1和(d) O-Ti₃C₂Tₓ-6薄片的TEM图，插图显示了对应的选区电子衍射图。(e) O-Ti₃C₂Tₓ薄片的AFM图像以及高度轮廓图。

图3. S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ在不同循环下的薄片的(a) 平均面积和(b) 产率的比较。(c) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的电导率(黑色)和密度(红色)与薄片面积的关系图。图中Cycle 1到Cycle 6表示不同循环制备的O-Ti₃C₂Tₓ薄片。

图4. (a) S-Ti₃C₂Tₓ和(b) O-Ti₃C₂Tₓ薄片的透射电镜图像及其对应的Ti、C、O和F元素分布图。O-Ti₃C₂Tₓ、S-Ti₃C₂Tₓ和Ti₃AlC₂的(c) XRD和(d) Raman谱图。O-Ti₃C₂Tₓ和S-Ti₃C₂Tₓ的(e) XPS全谱图(f) Ti 2p、(g) O 1s和(h) F 1s的精细谱。

Ti₃C₂Tₓ薄片的化学成分和结构通过EDS、XRD光谱、拉曼和XPS表征。图 4a、b分别是S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ薄片的EDS图，表明Ti、C、O和F元素均匀分布在S-Ti₃C₂Tₓ和O-Ti₃C₂Tₓ上。Ti₃AlC₂粉末在LiF/HCl蚀刻前后的XRD谱如图4c所示。刻蚀之后，Ti₃AlC₂的(002)衍射峰向较低角度移动，39°处的强烈衍射峰消失，表明Al原子从Ti₃AlC₂结构中被选择性蚀刻。拉曼光谱(图4d)显示，Ti₃C₂Tₓ的形成后，Ti₃AlC₂的A1g (270和606 cm⁻¹，分别称为ω4和ω6)振动都会发生偏移。在Ti₃C₂Tₓ的拉曼光谱中，~200 cm⁻¹处的峰属于Ti、O和 C原子的面外(A1g)振动，~720 cm⁻¹处属于C原子的另一个A1g振动。230-470和500-650 cm⁻¹附近的区域可以分配给表面群的面内(Eg)振动。与S-Ti₃C₂Tₓ薄片相比，O-Ti₃C₂Tₓ薄片在200、387、611和723 cm⁻¹处的峰强度更高可能归因于两种方法之间薄片大小和表面官能团的差异。另外，又通过XPS研究了Ti₃C₂Tₓ薄片的表面结构。XPS全谱(图4e)显示在O-Ti₃C₂Tₓ产品中未检测到S 2p峰(165.5 eV)，这证明通过OAIC方法用DCM洗涤后没有留下DMSO残留物。

图5. O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的电化学性能。(a) 在3M H₂SO₄中以5 mV/s扫描速率收集O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的循环伏安谱图。(b) O-Ti₃C₂Tₓ-3在2 mV/s-10 V/s扫描速率下的CV图。(c) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在不同扫描速率下的质量电容。(d) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在2 mV/s扫描速率下的质量电容和速率性能(1000 mV/s与2 mV/s相比)随不同薄片面积的变化。(e) 在电流密度为10 A/g时由恒电流充放电(GCD)循环测试的O-Ti₃C₂Tₓ-3的电容稳定性。插图描述了GCD循环的前10个周期(红色)和后10个周期(蓝色)的GCD曲线。(f) O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极的电化学阻抗谱(EIS)。插图显示了高频区域的放大图。

为了研究OAIC法获得的O-Ti₃C₂Tₓ薄片的电化学性能，我们对不同循环的O-Ti₃C₂Tₓ悬浮液进行真空过滤，制备了Ti₃C₂Tₓ薄膜。电化学测量由三电极系统在Swagelok测试池中进行，O-Ti₃C₂Tₓ膜作为电化学电容器中的工作电极。O-Ti₃C₂Tₓ薄膜电极在5 mV s⁻¹时的循环伏安(CV)图(图5a)显示氧化还原峰的出现与阴极和阳极的小峰电位分离(小于50 mV)相关，表明O-Ti₃C₂Tₓ符合赝电容电荷存储行为。图5b是O-Ti₃C₂Tₓ-3在2 mV s⁻¹ – 10 V s⁻¹扫描速率下的CV图。其中在2 mV s⁻¹的扫描速率下，来自不同循环的6种O-Ti₃C₂Tₓ薄膜的质量电容值都超过340 F g⁻¹(图5c)。除此之外，还观察到了良好的倍率性能，具体而言，O-Ti₃C₂Tₓ-3以75%的电容保持率优于其他材料(扫描速率为1000 mV s⁻¹与2 mV s⁻¹相比，图5d)。还使用O-Ti₃C₂Tₓ-3薄膜研究了循环性能。如图5e所示，O-Ti₃C₂Tₓ-3薄膜电极在10 A g⁻¹的电流密度下的经过10,000次循环充放电后几乎显示出100%的电容保持率。在图5d中可以看出片层面积最大的O-Ti₃C₂Tₓ-6在2 mV s⁻¹的扫描速率下表现出最好的比电容为362 F g⁻¹。然而，从速率性能方面来看，具有中等薄片面积的O-Ti₃C₂Tₓ-3优于其他产品。O-Ti₃C₂Tₓ-1至O-Ti₃C₂Tₓ-6薄膜电极的电化学阻抗谱(EIS)如图5f所示，与电导率和电容性能高度一致。从图5f中的高频区域来看，O-Ti₃C₂Tₓ-1和O-Ti₃C₂Tₓ-2具有相对较大的半圆弧直径，这与电荷转移电阻(Rct)有关，因为其导电性较低。从O-Ti₃C₂Tₓ-3到O-Ti₃C₂Tₓ-6，奈奎斯特图具有相对较低的电荷转移电阻，对应于良好的导电性。O-Ti₃C₂Tₓ-3的45°斜坡比其他斜坡短，表明离子传输路径更短。O-Ti₃C₂Tₓ-3的直线几乎平行于虚轴，表明快速离子扩散对应于良好的倍率性能。