“类鸡尾酒效应”金属硫化物负极助力高倍率/低电压全电池储钠

图1. (a) CSC的制备过程示意图(插图显示ZIF-67和Sn_xS_yⁿ⁻之间的离子交换反应)；(b) X射线衍射图谱；(c) 元素分析；(d) N₂吸附等温线及相应的孔径分布；(e) FE-SEM图像(插图显示CSC的核/壳结构)；(f) TEM图像；(g) TEM-EDS元素分布；(h) 壳和(i) 核的HR-TEM图像。

在醚基电解液中，CSC负极表现出显著优于商业化SnS₂、CoS₂以及二者混合物(SnS₂/CoS₂)的半电池比容量(图2b-c)和倍率性能(图2f)。与商业化CoS₂相比，CSC负极的充电电压平台显著降低(约0.62 V，图2d)。与最近报道的各类金属硫属化合物负极相比(图2e, g)，在倍率性能和充电电压平台方面，CSC也表现出了明显优势。

图2. (a) CSC、商业化SnS₂、CoS₂以及SnS₂/CoS₂混合物在半电池中的CV曲线；(b-c) 不同半电池的充放电曲线；(d) 不同材料在半电池中的充电电压平台比较；(e) 不同阳极的容量-充电电压平台比较；(f) 不同半电池的倍率性能比较；(g) 最新报道不同阳极材料的半电池倍率性能比较；(h) CSC在1和10 A/g下的长循环性能。

电化学阻抗分析测试表明，CSC在半电池中表现出优于商业化SnS₂、CoS₂的电荷转移电阻(图2a-b)。GITT测试表明，与商业化SnS₂/CoS₂混合物相比，CSC表现出明显改善的离子扩散速率(图2e)。赝电容计算表明，CSC在半电池中表现出显著赝电容效应(图2h)，可能与选用的醚基电解液及准均相分散结构相关。

图3. (a) 基于不同负极的半电池Nyquist图谱及(b) 相应的等效电路及电荷转移电阻(R_ct)；(c)  Na//CSC半电池的GITT放电曲线；(d) 单次GITT滴定测试曲线；(e) 不同半电池的Na⁺扩散系数分布比较；(f) Na//CSC半电池在不同扫描速率下的CV曲线；(g) 拟合峰电流和扫描速率所得b值；(h) Na//CSC半电池在不同扫描速率下的赝电容贡献；(i) Na//CSC半电池在1.5 mV/s下的CV曲线和相应的赝电容贡献(阴影区)。

图4. (a) 不同电势下CSC在半电池中充放电电压-时间曲线和(b) 对应XRD谱图；(c) CSC放电至0.4 V下的HR-TEM图像和(d) 对应的SAED图像；(e) CSC充电至2.9 V下的HR-TEM图像和(f) 对应的SAED图像；(g) CSC充放电机理示意图；(h) 纯相CoS₂负极与Na⁺反应路径及对应的充电电压演变示意图；(i) CSC中准均相分散的CoS₂和SnSn₂与Na⁺反应路径及对应的充电电压演变示意图。

IV 全电池性能

图5. (a) CoS₂//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇、SnS₂//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇和CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池在0.5 mV/s下的CV曲线；(b) 不同全电池在0.05 A/g下的充放电曲线；(c) 放电平台比较；(d) 不同全电池放电平台及容量比较；(e) 全电池倍率性能比较；(f) Ragone曲线；(g) CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池在0.25 A/g下的长循环性能。