Electrolyte/Structure-Dependent Cocktail Mediation Enabling High-Rate/Low-Plateau Metal Sulfide Anodes for Sodium Storage
Yongchao Tang, Yue Wei, Anthony F. Hollenkamp*, Mustafa Musameh, Aaron Seeber, Tao Jin, Xin Pan, Han Zhang, Yanan Hou, Zongbin Zhao, Xiaojuan Hao*, Jieshan Qiu*, Chunyi Zhi
Nano-Micro Letters (2021)13: 178
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00686-4
1. 构建了一种由准均相分散SnS₂和CoS₂复合构成的组装体(CSC)，在醚基电解液中表现出类鸡尾酒调控效应的电化学性质，显示出优异的半电池倍率性能和明显降低的充电电压平台。
2. 准均相分散SnS₂和CoS₂在充放电过程中可与Na⁺发生交替反应，实现了二者优势互补，构筑的CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池表现出显著改善的倍率性能及放电电压行为。
金属硫化物是一类被广泛研究的储钠负极材料，具有理论比容量高、廉价易得等优势。然而，当前多数金属硫属化合物在半电池中存在倍率性能较差或充电电压较高的缺陷，导致基于其组装的全电池性能表现不佳，比容量不理想，放电电压平台较低。如何克服金属硫化物储钠负极的本征缺陷，提升其在全电池中的实用性能，对促进各种金属硫化物的储钠应用有重要意义。大连理工大学邱介山课题组与澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)郝晓娟、Anthony F. Hollenkamp等学者合作，针对金属硫化物储钠负极在半电池中面临的低倍率性能及高充电平台缺陷，采用低温离子交换策略构建了一种由准均相分散SnS₂和CoS₂复合构成的组装体(CSC)。在醚基电解液中，CSC负极表现出类鸡尾酒调控效应的性质，其半电池倍率性能显著优于商业化SnS₂、CoS₂及二者机械混合物SnS₂/CoS₂。与商业化CoS₂相比，CSC负极的充电平台明显降低。在碳酸酯基电解液中，则并未出现类似效果。机理研究显示，在充放电过程中，CSC负极中准均相分散的SnS₂和CoS₂可与Na⁺发生交替反应，并生成多种纳米级分散的电化学中间产物，因而表现出类鸡尾酒调控效应，实现了二者优势互补，使CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池表现出显著改善的倍率性能及放电电压行为。这种电解液/结构依赖的类鸡尾酒调控效应有助于促进多组分金属硫属化合物准均相分散体系在全电池中储钠应用。
I 材料制备及表征
CSC材料的合成采用了低温离子交换-热处理技术(图1a)。XRD结果表明CSC由SnS₂和CoS₂组成(图1b)，元素分析测试可确定二者在CSC中的含量(图1c)。N₂吸附分析表明材料中存在丰富的介孔结构(图1d)。这种新型的CSC由碳管串接的核壳结构组装体构成，其中核和壳均由纳米级(准均相)分散的SnS₂和CoS₂构成(图1e-i)。
图1. (a) CSC的制备过程示意图(插图显示ZIF-67和SnxSyⁿ⁻之间的离子交换反应)；(b) X射线衍射图谱；(c) 元素分析；(d) N₂吸附等温线及相应的孔径分布；(e) FE-SEM图像(插图显示CSC的核/壳结构)；(f) TEM图像；(g) TEM-EDS元素分布；(h) 壳和(i) 核的HR-TEM图像。
在醚基电解液中，CSC负极表现出显著优于商业化SnS₂、CoS₂以及二者混合物(SnS₂/CoS₂)的半电池比容量(图2b-c)和倍率性能(图2f)。与商业化CoS₂相比，CSC负极的充电电压平台显著降低(约0.62 V，图2d)。与最近报道的各类金属硫属化合物负极相比(图2e, g)，在倍率性能和充电电压平台方面，CSC也表现出了明显优势。
图2. (a) CSC、商业化SnS₂、CoS₂以及SnS₂/CoS₂混合物在半电池中的CV曲线；(b-c) 不同半电池的充放电曲线；(d) 不同材料在半电池中的充电电压平台比较；(e) 不同阳极的容量-充电电压平台比较；(f) 不同半电池的倍率性能比较；(g) 最新报道不同阳极材料的半电池倍率性能比较；(h) CSC在1和10 A/g下的长循环性能。
电化学阻抗分析测试表明，CSC在半电池中表现出优于商业化SnS₂、CoS₂的电荷转移电阻(图2a-b)。GITT测试表明，与商业化SnS₂/CoS₂混合物相比，CSC表现出明显改善的离子扩散速率(图2e)。赝电容计算表明，CSC在半电池中表现出显著赝电容效应(图2h)，可能与选用的醚基电解液及准均相分散结构相关。
图3. (a) 基于不同负极的半电池Nyquist图谱及(b) 相应的等效电路及电荷转移电阻(Rct)；(c) Na//CSC半电池的GITT放电曲线；(d) 单次GITT滴定测试曲线；(e) 不同半电池的Na⁺扩散系数分布比较；(f) Na//CSC半电池在不同扫描速率下的CV曲线；(g) 拟合峰电流和扫描速率所得b值；(h) Na//CSC半电池在不同扫描速率下的赝电容贡献；(i) Na//CSC半电池在1.5 mV/s下的CV曲线和相应的赝电容贡献(阴影区)。
离位研究(XRD、TEM，图4a-f)表明，CSC半电池在充放电过程中先后可逆产生多种纳米级分散的中间产物，包括SnS₂、CoS₂的预嵌钠材料，金属Co、Sn及多种钠锡合金相，进一步构成准均相复合电极材料(图4g)。相比于纯相CoS₂，CSC中准均相分散的SnS₂、CoS₂可交替与Na⁺发生电化学插脱嵌反应，导致二者在充电电压方面存在明显差异(图4i)。
图4. (a) 不同电势下CSC在半电池中充放电电压-时间曲线和(b) 对应XRD谱图；(c) CSC放电至0.4 V下的HR-TEM图像和(d) 对应的SAED图像；(e) CSC充电至2.9 V下的HR-TEM图像和(f) 对应的SAED图像；(g) CSC充放电机理示意图；(h) 纯相CoS₂负极与Na⁺反应路径及对应的充电电压演变示意图；(i) CSC中准均相分散的CoS₂和SnSn₂与Na⁺反应路径及对应的充电电压演变示意图。
IV 全电池性能
电化学测试表明，CSC在全电池中表现出优于商业化SnS₂、CoS₂以及二者混合物(SnS₂/CoS₂)的比容量(图5b)。相比于商业化CoS₂，CSC在全电池中表现出显著增大的放电电压平台，与二者在半电池中的电压相对应(图5b)。与最近报道的结果相比，CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池也表现出明显的高放电电压及能量密度/功率密度优势(图5d, f)。这些结果表明CSC电解液/结构依赖的电化学性质提升了其在全电池中的实用性。
图5. (a) CoS₂//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇、SnS₂//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇和CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池在0.5 mV/s下的CV曲线；(b) 不同全电池在0.05 A/g下的充放电曲线；(c) 放电平台比较；(d) 不同全电池放电平台及容量比较；(e) 全电池倍率性能比较；(f) Ragone曲线；(g) CSC//Na₁.₅VPO₄.₈F₀.₇全电池在0.25 A/g下的长循环性能。
邱介山
本文通讯作者
大连理工大学/北京化工大学 教授
功能碳材料的合成及应用；煤炭的高效高值精细化利用；电化学和能源化工。
▍主要研究成果
在国内外学术刊物上发表论文700余篇，其中600余篇论文发表在Nature Materials, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am.Chem. Soc., Joule, Matter, Chem, Nano Today等国际学术刊物上(IF>8论文280余篇,其中, IF>10论文160余篇; 62篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录700余篇，EI收录600余篇；论文被SCI总引35000余次(其中, SCI他引33600余次，单篇被引用100次以上论文82篇), H因子92 (Web of Sci.)，ESI高引论文累计60余篇；申请及授权发明专利140余件。获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励和表彰20余次；研究成果在浙江、安徽等地区实现产业化实际应用或推广应用，引领行业的技术进步，创造了良好的经济效益和社会效益。2018-2020年连续入选全球高引科学家榜单；2019-2020年连续入选Elsevier中国高被引学者榜单(化学工程)；入选英国皇家化学会2019 Top1%高被引中国作者(能源与可持续类)。
▍Email: qiujs@mail.buct.edu.cn
▍个人主页
chem.buct.edu.cn/2019/1217/c5531a70820/page.htm
郝晓娟
本文通讯作者
澳大利亚联邦科学和工业研究组织 主任研究员
活性可控自由基聚合技术(RAFT)的研究；功能高分子材料的合成及生物方面的应用研究；高分子纳米生物材料及纳米碳素材料在治疗肿瘤方面的应用研究。
▍主要研究成果
在国内外学术刊物上发表论文80余篇，论文被SCI总引2000余次, H因子27 (Google Scholar)，申请及授权发明专利6项。获澳大利亚联邦科学与工业研究组织团队科研成就奖和Julius个人成就奖。
▍Email: Xiaojuan.hao@csiro.au
▍个人主页
people-my.csiro.au/h/x/xiaojuan-hao
Anthony F. Hollenkamp
本文通讯作者
澳大利亚联邦科学和工业研究组织 主任研究员
电池材料的电化学研究方法及应用；锂金属电池兼容离子液体电解质开发；变频交流波形对电池寿命的影响。
▍主要研究成果
曾主导一系列不同领域的项目，拓展了对电池故障模式的深度理解，在离子液体电解质体系做出了引领性的研究，使之与电池中锂金属负极的安全使用兼容。当前致力于锂离子和锂金属电池技术等几个方面的研究，同时也研究变频交流波形对电池寿命的影响。在电化学、电池材料和储能器件领域发表了131篇论文，出版了3本书，获得了7项专利(H因子36，被引用7000余次)。
▍Email: Tony.Hollenkamp@csiro.au
唐永超
本文第一作者
广东工业大学 特聘副教授
碳复合电极材料及新型电解质；水系多价电池；水系/有机混合储能。
▍主要研究成果
迄今在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., InfoMat, J. Mater. Chem. A, Small, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表一作或共一论文10余篇，在Adv. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Carbon, Chem. Commun.等期刊上发表合作论文16篇。2篇被选为刊物封面。申请发明专利3项，获授权1项。2017年获国家公派联合培养博士资助。现主持国家自然科学基金及广东省基础与应用基础研究基金2项。2021年7月入选广东工业大学“青年百人计划”。
▍Email: tyc198712@163.com
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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