韩国岭南大学：高缺陷石墨提升铝离子电池的快充和稳定性

2. 与原始石墨相比，酸处理膨胀石墨和碱蚀刻石墨表现出较高的比容量、倍率性能和循环稳定性。

3. 具有高缺陷密度的碱蚀刻石墨正极显著提高氯铝酸盐阴离子嵌入动力学。

图1. PG、AEG和BEG的SEM图像。

图2. PG、AEG和BEG的TEM和HRTEM图像。

XRD分析结果表明，相较于原始石墨，酸处理膨胀石墨(AEG)的晶面间距变小，而碱蚀刻石墨(BEG)间距变大。BEG层间距的扩大有利于加速AlCl₄⁻离子的嵌入和脱出。

拉曼分析结果表明，相较于原始石墨(PG)和碱蚀刻石墨(BEG)，酸处理膨胀石墨(AEG)具有更高的ID/IG，表明原始石墨在氧化和热剥离过程中引入了大量的含氧官能团，从而在AEG的碳边缘上产生大量的石墨缺陷。这些缺陷位点可以适用于有前景的电化学氧化还原特性。

BET分析结果表明，PG，BEG的孔径分布主要集中在2-10 nm，而AEG孔径分布主要在2-5 nm，孔体积高于PG和BEG。PG、AEG和BEG的比表面积分别测定为7.85、14.08和5.78 m²/g。因此，BEG具有大尺寸孔洞和更多的缺陷活性位点，有利于AlCl4−离子的快速嵌入和脱出。

红外光谱(FTIR)分析结果表明，表明AEG在石墨边面或氧化剂诱导的边缘处具有更多的含氧官能团。因此，AlCl₄⁻和Al₂Cl₇⁻离子更容易与AEG和BEG表面结构中的含氧官能团反应。

石墨材料中碳的化学成分和含氧官能团的含量通过XPS进一步进行分析，XPS分析结果表明，相较于PG和AEG，BEG的C 1s和O 1s向低的结合能移动，表明在用KOH溶液进行表面处理期间产生了大量的含碳和含氧的官能团。此外，相较于AEG和PG，BEG的C-OH/C-O峰发生明显的右移，而C=O基团几乎没有变化。该结果表明在KOH处理过程中形成了丰富的C-OH/C-O基团。

图3. PG、AEG和BEG的XRD，Raman，BET，FTIR以及XPS分析。

与PG相比，AEG和BEG具有明显的氧化还原峰，其中包括嵌入过程中四个氧化峰(充电)和脱出过程中的三个还原峰(放电)。这表明氯铝酸盐阴离子在AEG和BEG中反应是高度可逆的。此外，与PG相比，AEG和BE表现出更高的电流强度，这表明在AEG的边缘或缺陷位点处，AlCl₄⁻离子进入到层间具有很强的极化。这些结果证实了在电解液中，AEG和BEG受扩散控制。

在电流密度为4 A/g时进行恒流充放电，PG，AEG和BEG分别表现出54.5 mAh/g，73.6 mAh/g和85.7 mAh/g的初始放电比容量，其库伦效率分别为86.3%、95.8%和94.3%。PG、AEG和BEG的比容量从第1次循环到第250次循环逐渐增加。在循环超过250次循环后，PG、AEG和BEG的比容量迅速增加到82、88和110 mAh/g。值得注意的是，BEG表现出最高的初始比容量85.7 mAh/g，经1000次充放电循环后容量保持在110 mAh/g。倍率测试结果表明，相较于PG和AEG，基于BEG的铝离子电池表现出更高的比容量。

图4. PG、AEG和BEG的CV曲线(a-c)，充放电曲线(d-f)，循环稳定性(g)和倍率性能(h)。

基于BEG正极的铝离子电池在电流密度为1 A/g下，放电容量为116 mAh/g，充电容量为124 mAh/g。在10 A/g电流密度下，经20次循环后容量保持在88 mAh/g，库伦效率逐渐增加至93%，最终稳定在~100%。通过10 A/g快速充电，4 A/g缓慢放电，基于BEG正极的铝离子电池经过1000次循环后表现出充放电容量分别为98.8和97.6 mAh/g，容量保持率接近 100%，CE稳定在99.7%以上。此外，以5 A/g充电，不同的电流密度进行放电(2-10 A/g)，基于BEG正极的铝离子电池的比容量无明显差异。为了评估铝离子电池的长期循环稳定性，基于BEG正极的铝离子电池在电流密度为10 A/g经10000个循环，具有几乎 100%的容量保持率。

电化学阻抗谱(EIS)测试结果表明，基于BEG正极的铝离子电池在充放电循环过程中电池电阻没有明显变化，证实了BEG正极的电化学性能优于PG和AEG 正极。

图6. 以AEG和BEG为正极材料铝离子电池与传统超级电容器、商业电容和锂离子电池拉贡图比较。

V BEG正极离子行为的电化学研究

图7. 电容效应分析。

VI 充放电循环前后BEG的微观结构

非原位XRD测试结果表明，相较于原始状态，当充电状态为2.45 V时，BEG的(002)的晶面峰强度有所降低，这是因为在充电过程中AlCl₄⁻离子嵌入到大尺寸孔洞以及BEG的缺陷活性位点中。当完全放电至0.0 V时，BEG的(002)的晶面峰强度增加，表明AlCl₄⁻离子从BEG的缺陷位点脱出。此外，相较于原始状态和放电状态，充电状态的(002)峰向低的2θ移动，该结果表明，BEG的能量存储机制涉及到更多的AlCl₄⁻离子嵌入到暴露的石墨碳位点和BEG的大尺寸孔洞中。非原位拉曼光谱进一步证实了AlCl₄⁻离子的嵌入机理。

因此，这一发现揭示了通过扩大石墨层间距、暴露的石墨碳位点、制备大尺寸孔或更多的缺陷位点，有利于实现高效的扩散动力学和氯铝酸根阴离子的可逆(脱)嵌入，进而提升铝离子电池的容量和寿命。

图8. 不同状态下(原始，充电，放电)的SEM–EDX，非原位XPS、XRD以及拉曼分析。