Differences and Similarities of Photocatalysis and Electrocatalysis in Two-Dimensional Nanomaterials: Strategies, Traps, Applications and Challenges
Weiqi Qian, Suwen Xu, Xiaoming Zhang, Chuanbo Li*, Weiyou Yang*, Chris R. Bowen, Ya Yang*
Nano‑Micro Letters (2020)13:156
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00681-9
1. 总结了最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同。
2. 强调了二维纳米催化剂性能增强的策略和陷阱。
3. 描述了基于二维纳米材料的光催化和电催化的挑战、未来方向。
光催化和电催化已经被广泛研究了半个多世纪。近年来，二维纳米材料可控合成的最新进展显示出更高的催化性能，这引起了人们对开发用于催化的二维纳米材料的极大兴趣，但是关于二维纳米材料中光催化和电催化之间异同的相关问题仍然悬而未决。中科院北京纳米能源与系统研究所杨亚研究员、中央民族大学李传波教授及宁波工程学院杨为佑教授团队回顾并系统总结了最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同。自Fujishima等人对二氧化钛光催化的开创性工作以来，催化在可持续能源开发和环境修复方面受到了广泛关注。通常，光催化是利用半导体光催化剂促进光化学反应，光生电子-空穴对参加接下来的氧化还原反应。电催化是一种特殊的催化形式，可以加速电极和电解质界面之间的电荷转移，其中最常见的电催化剂是一种附着在电极表面或作为电极表面的催化剂。目前，光催化和电催化是水分解和污染物降解的化学处理的重要途径，并对环境中的能源进行收集的有效手段。
近年来，原子级薄二维纳米材料的研究进展开辟了新天地，二维纳米材料的合成及其由此产生的特性、表面化学和催化应用取得了快速发展。与三维纳米材料相比，二维纳米材料具有更高的比表面积、坚固的机械结构和优异的电学性能，这让其在环境和能源相关研究领域引起了人们的关注。迄今为止，对高效二维纳米材料催化剂的合理设计和构建以及与工业规模应用相关的问题的详细理解是必要的，已有一系列出色的二维纳米材料催化剂的相关评论被报道。而二维纳米材料中光催化和电催化之间异同的相关问题仍然悬而未决，但值得高度关注，因为光催化和电催化反应体系对产生特殊催化活性的需求有很大不同。
本文将重点放在最新二维纳米材料中光催化和电催化的异同上。从增强二维纳米催化剂性能的策略开始作为起点，指出光催化和电催化的异同；随后强调二维纳米材料中催化相关系统的陷阱，以指导相关实验处理，以考虑和排除几个细节以进行全面研究；此外还介绍了长期以来作为研究热点的典型二维纳米催化剂，包括它们的分类、结构、合成方法和表征；讨论了二维纳米材料在环境处理和生化技术领域的催化应用。最后，将描述用于光催化和电催化的二维催化剂的机遇、挑战和发展方向。
I 二维纳米材料催化性能增强策略
载体分离和转移动力学通常被认为是提高光催化和电催化性能的重要问题，这与催化剂的构效相关性有很大关系。迄今为止，包括石墨烯和类石墨材料在内的二维层状纳米材料仍受到各种问题的困扰，这些问题限制了它们在与半导体、传感器和催化相关的应用中的功能和实用性。因此，必须探索和分析多样化和丰富的策略，以生产具有增强的光催化和电催化性能的二维纳米材料催化剂。对于二维纳米材料中的光催化和电催化的各种策略，在特定的催化体系中既有差异也有相似之处。在此，我们讨论了二维纳米催化剂的光催化和电催化策略的相似之处和不同之处。
图1. 二维纳米催化剂的一系列通用策略涵盖了对反应位点的数量、表面/界面特征、电子状态和能带结构等的优化。光催化和电催化的独有策略分别基于光吸收和电子转移。此外，掺杂、异质结、相变和缺陷等方法起到润滑剂的作用，以实现上述催化性能增强策略。
一般来说，二维层状纳米催化剂在光催化和电催化增强方面的相似策略可以通过调节以下动力学和热力学上的指南，例如：(1)反应位点的数量，(2)表面/界面特征，(3)电子特性和(4)能带结构。光催化和电催化最大的区别在于氧化还原反应的驱动方式不同，光生电载流子和外电路诱导载流子分别主导催化反应过程。上述策略可以通过掺杂、异质结、相变和缺陷等途径实现。
图2. 提高催化活性的策略。(a) g-C₃N₄@TiO₂的核壳结构促进了载流子分离。(b) K掺杂的g-C₃N₄纳米材料实现增强的可见光吸收、有效的载流子分离和强氧化能力。(c) Ni-Fe LDH 纳米笼具有可调节的外壳，具有最佳的化学成分，具有大的电活性表面积。
随着研究人员对光催化和电催化研究的逐步深入，越来越多的出版物关注二维纳米材料的催化性能增强。大多数与催化相关的实验室工作都表现出超高的催化行为，但现实中极少的二维纳米催化剂产品可以保持长期稳定的高催化活性，这可能是由实验室环境下的一系列陷阱所带来的后果。此外，各研究组针对其催化反应体系制定了各自的规则，包括添加量、外部能量输入和环境影响等实验参数。催化体系设计的特殊性难以避免在实验过程中由这种自由度产生一系列陷阱，这些陷阱可以被认为是催化反应系统中容易被忽视的细节，这都可能会导致催化活性的提高。
图3. 二维纳米材料中不同催化系统的一般和特殊陷阱的简要总结。一般问题包括杂质、pH、牺牲电子供体和表面氧化。具体的光催化问题包括光相关信息和机制解释。特定的电催化问题包括配置和负载以及表面积。
原子级薄二维石墨烯纳米材料的发展推动了相关超薄二维纳米材料的研究。一般来说，大多数二维纳米材料是层状材料，其中层与层之间的范德华相互作用使层堆叠，层内的连续原子层具有很强的化学键合。典型的用于催化的二维层状纳米材料包括石墨烯、石墨碳氮化物、单元素化合物、TMDs、COFs、金属碳化物和氮化物(MXenes)、LDHs、铋基层状化合物、六方氮化硼(h-BN) MOFs和二维金属纳米材料等。这些2D纳米材料具有不同晶相、原子配位、原子排列和层状堆叠，这可以在很大程度上调节性能和催化活性。
图4. 二维纳米材料结构。(a) 石墨烯氮化碳。(b) 单元素化合物族。(c) TMD。(d) COF。(e) MXene。(f) LDH。(g) BiOX。(h) h-BN。(i) MOF。
在自上而下和自下而上的方法被认为是用于二维纳米材料合成的两个主要途径。自上而下的合成通常被认为是层状材料在外力作用下的分层过程。该方法的关键是打破弱的层间范德华相互作用，并实现沿层平面的键断裂以获得二维超薄纳米片。有许多方法通过自上而下的途径合成2D纳米材料，包括液体/气体剥离，机械裂解，震荡处理，湿法球磨，超声处理和化学蚀刻等。二维层状纳米材料的自下而上合成通常可以基于小分子的各向异性组装，在垂直方向上具有生长限制。自下而上的湿化学合成方法更容易实现大规模生产，并提供更可控的二维纳米材料合成。这些包括表面活性剂辅助的合成，表面活性剂自组装，化学气相沉积，模板辅助合成，无机-有机层状和溶剂热合成等。
图5. 基于自上而下和自下而上方法的二维纳米材料的常见合成程序。
IV 二维纳米材料的催化应用
今天，人们日常生活中使用各种各样的药物和个人护理产品，当其中的抗生素及其代谢物等进入生态系统时会导致不可逆转的损害，可能破坏水生食物链中的非抗性微生物、浮游植物、鱼类和其他水生生物，具有潜在的毒理学风险。它们很难通过传统的生物过程完全降解，并且随着它们在我们的水生生态系统中积累，它们的毒性可能会进一步放大。因此，需要探索能够破坏水生环境中有机化合物的先进技术。在这里，我们将讨论最近报道的使用二维纳米材料在环境处理和生化技术中的催化相关应用，包括染料降解、有毒物质的去除、产氢反应、产氧反应、二氧化碳还原反应和癌症治疗。
图6. 二维纳米材料的催化染料降解。
图7. 二维纳米材料的催化产氢。
图8. 二维纳米材料的肿瘤治疗。
杨亚
本文通讯作者
中科院北京纳米能源与系统研究所 研究员
复合与耦合纳米发电机；自驱动传感器；铁电材料制备与器件。
▍主要研究成果
中国科学院北京纳米能源与系统研究所研究员，中国科学院大学，博士生导师，微纳能源与传感实验室负责人。在微纳能源与传感研究方面，取得了具有国际重要影响力的原创性和开创性研究成果。以构建高性能多效应耦合纳米发电机和高精度自供电传感器阵列为目标，从半导体纳米材料的设计和可控制备出发，探索力-热-光耦合效应对纳米发电机的调制机理，在新型复合与耦合纳米发电机的设计和集成、基于复合与耦合纳米发电机的自驱动多功能传感器、柔性大规模传感阵列系统等领域取得了重要进展。在国际SCI杂志Science Advances、Energy & Environmental Science、AdvancedMaterials和Advanced Energy Materials等发表学术论文200余篇[IF>12：100余篇]。撰写并出版英文专著1部。研究结果被各类著名国际学术期刊或媒体如Nature Photonics、AAAS、Cell Press、The Guardian等作为亮点报道。论文被引用总数12000余次，H指数为66 (Web of Science的数据)。已授权美国专利1项，申请和授权的中国专利40余项。获2018年国家自然科学二等奖和2010年北京市科学技术一等奖，博士论文被评为2013年全国百篇优秀博士学位论文。担任Nanoenergy Advances主编，InfoMat、Nano-Micro Letters、SmartMat、Nanoscale、iScience、ScientificReports、Nanomaterials、Nanoscale Advances和Energies杂志编委委员，Research、iScience、Nanomaterials和Energies杂志Guest Editor，Nature Electronics、Nature Communications和Science Advances等期刊审稿人。国际学术会议分会主席5次，被邀请做过50多次学术演讲或邀请报告。担任中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会委员。主持或承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京市自然科学基金和中科院国际合作交流项目等近20项基金课题。
▍Email: yayang@binn.cas.cn
李传波
本文通讯作者
中央民族大学 教授
硅基纳米材料可控生长及其在纳米光电子、热电器件。
▍主要研究成果
迄今发表已发表论文140余篇，出版专著章节4部；发明专利3项。曾获中国科学院院长奖，日本学术振兴会(JSPS)研究奖学金等，曾担任国际工程与新型材料(ICEIM 2012)、国际能源与环境科学(ICEES 2012)等会议的程序委员会主席及委员等职。在硅基纳米材料可控生长及其在纳米光电子、热电器件等领域取得一系列创新研究成果。主要学术贡献包括：硅基光电子器件的系列突破、硅基纳米线的可控制备。
▍Email: cbli@muc.edu.cn
杨为佑
本文通讯作者
宁波工程学院 教授
第三代半导体低维材料的可控合成、性能及其器件应用基础研究。
▍主要研究成果
先后主持承担973计划前期研究专项1项、国家自然科学基金6项、浙江省杰出青年科学基金1项等；迄今在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Mater. Horiz.等发表SCI收录论文150余篇，其中第一/通讯作者100余篇，影响因子大于3的90余篇，12篇被Top一区期刊选为封面论文作为研究亮点发表，授权国家发明专利70余项，应邀参与撰写国际专著2部。
▍Email: weiyouyang@tsinghua.org.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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