NML综述 | 范壮军教授：用于高能量/高功率密度超级电容器的过渡金属化合物-碳杂化电极研究进展

2. 讨论了导电碳骨架、界面工程和电子结构对过渡金属化合物-碳杂化电极的影响。

3. 对未来超级电容器的发展提出了一些看法和建议。

图1. 不同尺寸碳的理化性质的比较。

1.1 0D碳(碳或石墨烯量子点)

0D碳材料，如碳量子点(CQDs)或石墨烯量子点(GQDs)，由于其小尺寸效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应、表面效应等使其具有高电子迁移率、大比表面积等特点，在超级电容器中得到了广泛的研究。在这种情况下，TMC与0D碳材料的复合成为极具潜力的超级电容器电极材料。例如，Ji等人将还原碳量子点(RCQDs)通过简单的浸渍方法成功地嵌入到RuO₂纳米颗粒(RCQDs/RuO₂)中(如图2a)。由RCQDs/RuO₂构建的混合网络可以提供快速的电子输运和离子迁移路径。此外，引入RCQDs的整体结构可以有效地阻止RuO₂纳米粒子的进一步团聚，并极大地促进了充放电过程中的快速离子/电子转移。此外，通过水热和等离子体增强化学气相沉积工艺可以将GQDs均匀引入到MnO₂纳米片表面得到一系列GQDs/MnO₂复合材料。得益于GQDs的高电导率和丰富的活性位点(图2b)，GQDs/MnO₂-3 (3为MnO₂/GQDs的质量比)在5 mV s⁻¹时的最大比电容可达1170 F g⁻¹，具有良好的循环性能(循环10,000次后保留率为92.7%)。

图2. (a) RCQDs/RuO₂杂化的制备过程示意图及RuO₂与RCQDs/RuO₂ Nyquist阻抗图的比较。(b) MnO₂和GQDs (≈3 nm)接触前和异质结形成后的能量图，以及自由电子在GQDs表面附近聚集的示意图。

1.2 1D碳(纳米管或纳米纤维)

由于碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNTs)等一维碳材料的高导电性、良好的柔韧性和优越的功能性，已广泛应用于超级电容器的单电极材料或导电衬底。在此过程中，TMC通常通过物理或化学方法原位引入到1D碳的表面。该策略不仅可以有效地控制TMC的形貌，而且大大提高了一维TMC/碳复合材料的整体电导率，有利于功率密度和能量密度的提高。例如，Li等以双氰胺(DCDA)和聚苯胺(PANI)为CNF前驱体，以乙酰丙酮镍为Ni源，通过电纺制备了NiO纳米粒子复合N掺杂多孔CNF (NiO/PCNF)独立膜电极。NiO纳米颗粒均匀地分散在N掺杂多孔CNF框架中(图3)。这种一维纤维特征和相互交织的导电骨架有利于电解液离子/电子在平面内的快速转移。NiO/PCNF-0.75 (0.75代表DCDA与镍乙酰丙酮的重量比)在1 A g⁻¹时的最大比电容为850 F g⁻¹，即使在10 A g⁻¹时仍保持748 F g⁻¹的高比电容，这意味着卓越的倍率能力。此外，一维TMC/碳复合材料由于具有高导电性、优异的机械强度和柔韧性，在可穿戴设备应用领域也得到了广泛的研究。

图3. (a) 独立NiO/PCNF复合膜的合成示意图。(b-d) NiO/PCNF-0.75的扫描电镜、CV曲线和GCD曲线。

1.3 2D碳

由于超高的比表面积(2630 m² g⁻¹)和优异的导电性，自2004年Novoselov和Geim首次报道以来，2D石墨烯基材料应用于能量存储和转换的研究迅速兴起。更特别的是，石墨烯作为导电衬底和柔性基体在石墨烯/TMC复合材料的合成中也得到了广泛的研究。石墨烯的连续共轭sp²-C骨架可以提供高效的离子/电子转移通道，这不仅有利于提高TMC的倍率性能，而且对长时间充放电循环稳定性具有重要意义。例如，范等通过微波加热法制备了Ni(OH)₂/石墨烯杂化材料。结构表征表明，所制备的Ni(OH)₂具有层次化的花状形貌，在石墨烯纳米片上得到了均匀的修饰。与纯Ni(OH)₂相比，杂化材料具有更高的比电容和更高的倍率性能(如图4a所示)。此外，Jiang等开发了一种简单、高效、经济的一罐球磨方法来生产一系列石墨烯/Co₃O₄复合材料。SEM图像表明，纳米Co₃O₄均匀地被固定在石墨烯表面。石墨烯作为导电骨架可以提供快速的离子传输途径。与其他复合材料相比，制备的石墨烯/Co₃O₄-2 (2代表石墨烯含量)在20 A g⁻¹下表现出最显著的比电容530 F g⁻¹(图4b)。以石墨烯为阳极、石墨烯/Co₃O₄-2为阴极组装成非对称超级电容器时，在0.8 kW kg⁻¹的高功率密度下，能量密度可达67.5 Wh kg⁻¹。

图4. (a) Ni(OH)₂/石墨烯的制备示意图，以及Ni(OH)₂/石墨烯和Ni(OH)₂在不同扫描速率下的比电容。(b) 石墨烯/Co₃O₄复合材料制备示意图，石墨烯/Co₃O₄-2的SEM图像，石墨烯、Co₃O₄、石墨烯/Co₃O₄-1和石墨烯/Co₃O₄-2在5 mV s⁻¹下的CV曲线，以及不同电流密度下的比电容。

1.4 3D碳

为解决石墨烯的上述聚集问题，人们提出了合理构建高导电性衬底的三维碳骨架，如三维多孔碳、三维石墨烯建筑体、三维交联碳网等。这些具有独特三维形貌的碳骨架通常具有层次性的多孔结构和超高的比表面积，为TMC提供了丰富的电解质离子/电子转移通道和足够的生长空间。Bao等通过热爆炸法制备了三维石墨烯骨架/Co₃O₄复合材料。如图5a所示，以大孔隙作为导电骨架的三维石墨烯框架可以促进电解质离子/电子的快速转移，此外，直径约4.6~9.4 nm的Co₃O₄纳米颗粒均匀而密集地分布在三维碳骨架上。采用3D石墨烯/Co₃O₄复合材料作为超级电容器电极材料时，在电流密度为1 A g⁻¹时，比电容≈1765 F g⁻¹，在电流密度为10 A g⁻¹的高恒流条件下，循环5000次后，比电容保持93%。除此之外，VN纳米颗粒与3D碳基体(3D VN/C)相结合的杂化材料(图5b)和基于3D rGO/CNTs导电衬底(CoZnNiS/CNTs/rGO)的MOFs衍生的ZnCoNiS纳米片阵(图5c)也被研究，都被证实三维碳网络的引入使整个电极具有较高的导电性，极大地促进了电子转移动力学，缩短了电解质离子的扩散路径，从而实现一个兼具高能量密度和高功率密度的优异电化学性能。

图5. (a) 三维石墨烯骨架/Co₃O₄复合材料的SEM图像及各样品在50 mV s⁻¹下的CV曲线。(b) VN/C的制造策略示意图和Ragone图。(c) CoZnNiS/CNTs/rGO复合材料的制备及其在不同电流密度下的体积和质量电容示意图。

综上所述，无论是0D、1D、2D或3D碳骨架，合理设计高导电率和大比表面积的碳结构以满足高质量负载的TMC是非常重要的。此外，如何设计出既具有高体积密度又具有多孔结构的理想碳骨架似乎是一个巨大的挑战。特别是整体器件能量密度与TMC与碳基主体比例的关系尚未见报道。多孔碳主体的含量影响整个电极的电导率和电容，多孔碳主体的含量过高会实现高的体积密度导致较高的电解质消耗，过低会造成高的电荷电阻。在TMC的实际应用中，赝电容储能过程的快速反应动力学一般需要电导率、离子转移通道、界面稳定性等的协同效应。因此，系统设计兼具高能量/功率密度的TMC/碳基超级电容器中的碳骨架可能是未来的研究方向。

除了导电碳骨架的构建，精心设计的碳骨架与TMC之间的界面工程是TMC基电极的另一个不可或缺的作用，它可以显著地提高能量密度和循环寿命。由于纳米尺寸效应，具有高表面能的TMC纳米粒子在储能过程中容易聚集，直接导致容量衰减，阻碍了TMC/碳基超级电容器的规模化应用。此外，TMC与碳骨架的简单物理结合通常会导致高界面阻抗，切断非均匀界面上的电子转移通道。因此，理想的碳/TMC界面设计对于进一步提高电化学性能至关重要。

2.1 杂原子掺杂碳骨架

对碳骨架进行杂原子掺杂(如B、N、P、S等)是构建强TMC-碳界面的有效途径。DFT计算验证了杂原子掺杂后碳材料的态密度和电荷分布发生了显著改变。前人研究表明，杂原子掺杂显著提高了碳材料的电导率和润湿性，有利于提高TMC/碳基电极的电化学活性。例如，Dubal和Abdel-Azeim等证实了碳基质中杂原子的引入可以提高TMC与碳之间的结合能。在这种情况下，Yang等人成功地使用尿素作为氮源，通过一种简单的策略将超微MnO纳米颗粒插入到富氮碳纳米薄片(MnO@NCs)中(图6a-c)。如图6b所示，N原子成功引入到碳骨架中有利于超小的MnO纳米颗粒(约2-4 nm)均匀地固定在富N碳纳米片上。此外，碳骨架中丰富的氮掺杂改变了局部电子分布，纳米粒子优先在富氮位点上原位成核，这有利于纳米MnO粒子的均匀分散，并为纳米MnO粒子的大质量加载提供了强有力的支持。Hou等通过原位电化学自重构方法合成了N, S共掺杂碳碎片(NSCF)修饰的Ni/Co-OOH纳米片(图6d-f)。即使在高质量负载下，Ni/Co-OOH/NSCF电极仍然提供了超高容量和卓越的速率能力

图6. (a) MnO@NCs的合成示意图。(b) MnO@NCs的N 1s峰的高分辨率XPS。(c) MnO@NCs的恒电流充放电曲线。(d-f) Ni/Co-OOH/NSCF的合成示意图、Ragone图和循环性能图。

2.2 共价异质界面

与杂原子掺杂类似，在碳骨架表面引入官能团是另一种必要的策略，通过构建M-O/N/P/S-C键，确保TMC与碳骨架形成有效的共价接枝，其中M代表过渡金属，O/N/P/S代表官能团，C代表碳的骨架。使用强氧化酸(如硝酸和硫酸)对碳表面进行功能化是最常见的方法，它在碳材料表面可以引入氨基、羧基、羟基、磷酸盐或硫醇等官能团。这些表面官能团不仅可以控制TMC的负载量，还可以增加电极材料在电解质中的渗透。更重要的是，在长时间的充放电过程中，TMC与碳之间的共价界面有利于提高结构的稳定性。例如，Jia等将修饰多壳层的Mn₃O₄空心球包裹在还原氧化石墨烯(rGO)表面，通过氧空位辅助羟基修饰方法得到Mn₃O₄-rGO杂化材料(图7a)。还原氧化石墨烯与多壳态Mn₃O₄空心球能形成具有较强结合力的Mn-C-O键，XPS O1s谱显示有Mn-O-C比峰存在。如图7b-d所示，Mn-O-C含量较大(42.1%)的Mn₃O₄-rGO-2 (2代表不同的rGO重量)具有更高的比电容(1 A g⁻¹时为561.5 C g⁻¹)和更优良的循环稳定性(10,000次循环后保持率为98%)。与其他两种杂化材料相比，其电化学性能的提高归因于共价异质界面的构建，该界面可以保证快速充放电反应动力学和超长循环稳定性。

图7. (a) Mn₃O₄-还原氧化石墨烯的制备示意图。(b) Mn₃O₄-rGO的O 1s核能级谱。(c) 各样品在不同电流密度下的比电容。(d) 所有Mn₃O₄-rGO样品中Mn-O-C和Mn-O-Mn的含量。

2.3 有机过渡层

为了提高TMC与碳骨架界面的稳定性，将有机过渡层共价引入碳表面形成三元复合材料也是一种有效的方法。碳骨架与TMC之间的有机过渡层可以像胶水一样形成牢固的粘接层，将导电碳骨架与具有赝电容的TMC连接起来。近年来，人们对聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等导电聚合物作为碳涂层进行了广泛的研究。例如，Zhu等采用原位聚合后水热处理的方法制备了CuO-PANI-rGO三元杂化物(图8)。聚苯胺的引入不仅可以维持CuO纳米棒与还原氧化石墨烯表面的强吸附，而且可以在CuO与还原氧化石墨烯之间构建快速电荷转移的传输通道。结果表明，CuO-PANI-rGO三元杂化器件在水溶液中比电容为634.4 F g⁻¹和1 A g⁻¹，在功率密度为114.2 kW kg⁻¹的条件下实现126.8 Wh kg⁻¹的高能量密度。

图8. (a) CuO-PANI-rGO三元混合样品的自组装过程示意图。(b) 纯还原氧化石墨、PANI-rGO二元杂化、CuO-PANI-rGO三元杂化样品的XPS谱图。(c) 在电流密度为1.0 A g⁻¹下，CuO-PANI-rGO三元混合样品与rGO以及PANI-rGO样品的GCD对比曲线。(d-e) CuO-PANI-rGO三元混合样品在0.5~100.0 A g⁻¹不同电流密度下的GCD曲线。

2.4 空间约束

此外，为了构建碳骨架与TMC之间高效的结合界面，原位空间约束效应也是制备TMC/碳复合材料的一种有效策略。由于碳表面与纳米微晶间的物理作用，纳米微晶被强烈地限制在碳骨架的孔隙或层间。空间约束效应不仅可以防止碳纳米管在长期充放电过程中直接脱离碳表面，而且有利于构建基于电子转移通道的快速氧化还原反应动力学。由于碳骨架具有良好的导电性和机械强度，使得TMC/碳复合材料的电荷转移性能得到了很大的提高，结构稳定性也得到了相应的保持，这对提高材料的功率/能量密度和长循环寿命具有很大的优势。例如，Cao等制备了多孔还原氧化石墨烯/MoO₃复合材料，通过Mo-MOFs和还原氧化石墨烯薄片的简单混合，然后经过退火过程，还原氧化石墨烯纳米薄片强烈包裹了MoO₃颗粒。如图9a所示，与原始MoO₃相比，rGO/MoO₃复合材料的倍率性能和循环稳定性有了很大的提高，这主要归因于rGO网络提供了一个高导电和多孔的通道，允许电子和离子快速传输，大大降低了阻抗，有利于提高速率性能。此外，包裹MoO₃的还原氧化石墨烯薄膜阻止了MoO₃纳米材料的分离和聚集，极大地提高了MoO₃纳米材料的循环性能。类似地，Li等通过一种简单的空间限制策略制备了碳纳米片/VN纳米点(VNNDs/CNSs)混合电极材料，将VN纳米点(VNNDs)插入到碳纳米片(CNSs)中(图9b)。该策略可以使VNNDs在柱状层状结构中很好地分散，同时提供了丰富的活性位点，增强了快速电解质离子/电子扩散动力学。

图9. (a) rGO/MoO₃复合材料的结构和协同效应的示意图，以及rGO/MoO₃复合材料与MoO₃的Nyquist图。(b) VNNDs/CNSs制备工艺示意图及不同电流密度下VNNDs/CNSs、VNNSs、CNSs的比电容。

对于大多数的TMC而言，电子结构的调控对超级电容器的电化学性能的提高起着至关重要的作用。例如，由于连接方式的不同，锰氧化物表现出丰富的晶体结构(包括α、β、γ、δ和λ形式)，从而导致电子结构的不同。特别是当TMC的晶体尺寸减小到纳米级或量子点级时，由于小尺寸效应、量子隧道效应和表面效应等特殊效应，材料的物理化学性质会发生显著变化。此外，掺杂多相原子调节晶体电子结构，进而产生多金属的协同效应，也可以进一步提高电化学性能。

3.1 纳米晶或量子点

由于反应动力学迟缓、导电性差、体积膨胀效应等原因，使得TMC基电极在超级电容器实际应用中难以实现高功率密度和长循环寿命。为了解决上述挑战，设计具有纳米晶化或量子点尺寸的TMC是一种有效的策略。纳米结构的TMC由于表面效应可以提供更大的电化学活性表面，缩短了离子扩散距离，增加了与电解质的接触面积。例如，Wang等通过控制结晶动力学，合成了负载在石墨烯表面的亚纳米、超细a-Fe₂O₃薄片(SU-Fe₂O₃-rGO)上。与NP-Fe₂O₃-rGO相比，超薄厚度(约0.9 nm)和较小横向尺寸(约14.5 nm)的SU-Fe₂O₃-rGO可以避免Fe₂O₃本体相中离子扩散动力学缓慢的问题，并极大地促进了电化学反应中离子/电子的传输(图10a-c)。结果表明，亚纳米的SU-Fe₂O₃-rGO展现出了最好的电化学性能。近几十年来，量子点(QDs)在各种潜在应用领域的研究呈指数级增长，特别是在超级电容器中。例如，Xia等通过热分解方法合成了Fe₂O₃/FGS杂化材料，将Fe₂O₃量子点(QDs)(约2 nm)均匀地装饰在功能化石墨烯薄片(FGS)上(图10d)。结果表明，基于Fe₂O₃/FGS的非对称超级电容器在功率密度为100 W kg⁻¹时，具有50.7 Wh kg⁻¹的高能量密度，在2 V电压窗口内循环5000次后，循环稳定性达到95%。

图10. (a) 在石墨烯上生长SU-Fe₂O₃薄片的示意图。(b) SU-Fe₂O₃-rGO杂化产物的TEM图像。(c) 与SU-Fe₂O₃-rGO//NiCo₂O₄的能量和功率密度相关的Ragone图。(d) Fe₂O₃/FGS复合电极示意图及不同扫描速率下原始FGS、Fe₂O₃和Fe₂O₃/FGS复合电极的比电容。

3.2 异质原子掺杂

非均相原子掺杂是另一种有效的策略，可以从根本上调节电子结构，改变电荷分布，进一步提高TMC/碳基超级电容器的反应活性和电化学性能。根据掺杂类型，异质原子掺杂可分为阳离子掺杂(异质金属原子，如Ni和Co, Co和W, Mn和Fe，甚至更多的金属原子等)和阴离子掺杂(如N, P或F等)。由于多种过渡金属原子的协同作用，不同过渡金属复合材料具有较高的电导率和丰富的氧化还原活性，有利于提高电化学性能。例如，Liu等通过密度泛函理论(DFT)系统地研究了钴锰原子(Co, Mn)对Ni(OH)₂晶体单掺杂或共掺杂的影响。Mn的掺杂可以提高容量，因为Mn的去质子能更低，电子转移路径更容易，而Co的掺杂可以提高整个电极的结构稳定性(图11)。如图11b-d所示，Ni-Co-Mn-OH/rGO//PPD/rGO混合电容器在功率密度为1.68和18.5 kW kg⁻¹时，能量密度分别为74.7和49.9 W kg⁻¹。此外，在20 A g⁻¹循环10000次后，其初始容量可保持91%，显示出了超高的储能能力和长循环寿命。

3.3 缺陷

缺陷，如空穴、边缘、晶界、替代杂质等，在改善TMC的几何结构和电子结构方面一直起着重要的作用。不同的缺陷往往在改善TMC电化学性能方面发挥不同的作用，如空位增加更多的活性位点，提高导电性，替代性杂质提供额外电容等。特别是金属空位和非金属空位被广泛地探索，以改善TMC的本征电导率和氧化还原活性。例如，Liu等通过在Co₂MnO₄中引入氧空位成功制备了F-Co₂MnO₄₋ₓ/CF复合材料(图12a)。相比F-Co₂MnO₄/CF (204 mAh g⁻¹, 90.9%)和Co₂MnO₄/CF (165 mAh g⁻¹, 85.8%)，F-Co₂MnO₄₋ₓ/CF表现出更高的比容量(269 mAh g⁻¹)和更优越的循环稳定性(5000圈后保持93.3%)，这表明F掺杂剂和氧空位的引入可以协同提高电化学活性位点的电导率和反应性。此外，F-Co₂MnO₄₋ₓ/CF//Fe₂O₃/CF的ASCs在功率密度为800 W kg⁻¹时，具有64.4 Wh kg⁻¹的高能量密度(图12b-c)。

3.4 异质界面

近年来，由于具有较高的离子载流子迁移率和较宽的电极电位，异质界面的构建引起了广泛的研究兴趣。这主要是因为其独特的结构可以降低高电压窗口下析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的活性。例如，利用水热反应、磷化处理和电沉积技术策略的新组合，成功制备了具有NiFeP@NiCo₂S₄质结构的NiFeP@NiCo₂S₄/碳布 (NiFeP@NiCo₂S₄/CC)混合电极(图13a)。与NiFeP/CC和NiCo₂S₄/CC相比，NiFeP@NiCo₂S₄/CC复合电极具有更高的比电容(图13c)、更好的倍率性能和更优的循环稳定性。在NiFeP@NiCo₂S₄/CC//多孔碳OPC-850的非对称超级电容器中，器件在18034.2 W kg⁻¹的超高功率密度下获得了32.1 Wh kg⁻¹的高能量密度(图15d)。其卓越的电化学性能可以归因于其独特的异质结构不仅提供了丰富的开放通道来实现快速的电子传输，而且扩大了可接触的二维表面，为吸附电解质离子提供了更多的活性位点(图13b)。

IV 结论与展望

(1) 如何实现碳作为导电载体的高效利用起着相当重要的作用。虽然碳基材料的大比表面积和多孔结构可以提供高导电性和丰富的电解质离子转移通道，但低比电容的碳材料限制了其发展。因此，碳作为导电基底的高效利用需要在碳与TMC之间适当的质量比的基础上考虑，从而实现高能量密度和高功率密度。

(2) 纳米级TMC晶体的高质量负载和团聚之间的权衡也是一个挑战。纳米结构的TMC可以实现高质量负载和高效利用率，具有更高的法拉第赝电容反应动力学。然而，在实际情况下，超小尺寸的TMC表面能高，容易发生团聚，导致反应动力学像块状材料一样缓慢。

(3) 构建稳定的复合界面迫切需要新的技术和方法。对于复合材料而言，电解质离子/电子在异质界面上的快速转移是实现超高充放电率的重要因素。然而，如何构建稳定的复合界面仍然是一个需要深入思考的问题。

(4) 此外，电解质、集流器、隔膜等组件的选择也同样重要。值得注意的是，由于不需要额外的粘合剂、导电剂或集电极，独立薄膜电极的形式越来越受到人们的关注。与粉末电极相比，它可以增加活性物质的质量负荷，简化电极制备过程，避免不可控制的副反应，这可能是未来储能行业的重要发展方向。

本文对高功率TMC/碳基超级电容器的结构设计策略进行了全面而深入的讨论。试图呈现经典和最新的研究成果，并提出了先进的视角，以解决与实际和大规模应用的TMC/碳基超级电容器相关的关键挑战。总的来说，期待更多新颖的设计策略和高效的TMC/碳基超级电容器出现，并进一步改变我们未来的生活方式。