Strongly Coupled 2D Transition Metal Chalcogenide-MXene-Carbonaceous Nanoribbon Heterostructures with Ultrafast Ion Transport for Boosting Sodium/Potassium Ions Storage
Junming Cao, Junzhi Li, Dongdong Li, Zeyu Yuan, Yuming Zhang, Valerii Shulga, Ziqi Sun*, Wei Han*
Nano-Micro Letters (2021)13: 113
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00623-5
1. 首次提出了独特的二维MXene纳米片的“Janus”界面组装策略。
2. 实现了由高容量过渡金属硫属化物、高导电性2D MXene和富含N的真菌碳质基质组成的三元异质结构，用于更大半径的Na/K离子存储。
3. 验证了基于强耦合二维三元异质结构的高度可接近的表面和界面为具有低能垒的Na和K离子提供了极好的表面赝电容存储。
作为一类新兴的2D过渡金属碳化物或氮化物，MXene材料由于其独特的物理化学特性，比如丰富的表面官能团，金属电导率和化学相容性等，在储能应用领域引起了广泛的研究关注。尽管如此，由于相邻层间的氢键或范德瓦尔斯相互作用，MXene会不可避免地发生自堆叠现象，进而导致较差的离子可及性与较低的理论容量等不足，尤其应用于较大离子半径的钠/钾离子电池负极时，电化学性能还无法令人满意。因此，设计优化的异质结构以应对电化学储能应用中的上述挑战是一种有效策略。澳大利亚昆士兰科技大学孙子其教授与吉林大学韩炜教授等在本文中提出了一种新型的2D强耦合三元异质结构，利用”Janus”界面组装技术，将过渡金属硒化物(MSe, M=Cu, Ni和Co)，MXene纳米片和真菌衍生富含氮碳质纳米带(CNRibs)进行协同组装，以解决MXene基负极在钠/钾离子电池中出现重堆叠、相对较低的容量及其快速衰减等问题。
这种三元异质结构具有一些独特的结构特征：(1)内部高导电富含碳纳米带导电基质；(2)垂直排列的MXene纳米片的均匀分布形成开放多孔的表面/界面结构；(3)稳定沉积的过渡金属硒化物具有大量的表面活性位点与额外的离子储存界面。这些结构优势使复合材料实现了大尺寸碱金属离子的超快界面传输、卓越的倍率性能与超高的长期循环稳定性。
如图1所示，MSe-MXene-CNRib异质结构的制备通过两步自组装方法进行。图2展示了MSe-MXene-CNRib异质结构组装过程中各成分的微观形貌。如图2a所示，分散的黑曲霉菌纳米带在高温裂解之前表面非常光滑，其长度约为12-15 μm，宽度约为600 nm，厚度约为133 nm。多层Ti₃C₂Tₓ MXene是通过氢氟酸刻蚀得到的，在后续剥离过程中使用有机碱，如四甲基氢氧化铵(TMAOH)对多层MXene进行插层处理，离心得到少层或单层MXene纳米片分散液。图2b展示了剥离后的少层/单层Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的形貌，插图中丁达尔效应说明碱处理后的MXene纳米片在水中优异的分散性。通过在羟基化的Ti₃C₂Tₓ纳米片与真菌中几丁质末端的羟基与氨基形成氢键，MXene纳米片在自发的生物吸附作用下紧密地附着在微生物表面。在形成的MXene@真菌衍生碳异质结构的微观形貌中，Ti₃C₂Tₓ纳米片以相对垂直的方式均匀地附着在真菌纳米带的表面，这种排列方式可以提供足够的电化学活性比表面积与活性位点数量(图2c)。为了进一步解决MXene容量较低的缺陷，过渡金属硒化物(MSe, M=Cu, Ni, Co)纳米颗粒通过静电吸附和硒化反应均匀地生长在Ti₃C₂Tₓ纳米片的表面，形成MSe-MXene-CNRib三元异质结构。
图1. “Janus”界面组装技术制备MSe-MXene-CNRib异质结构示意图。
图2. (a) 微生物真菌的SEM图像；(b) 少层Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片的SEM图像，插图为MXene分散液的光学照片；(c) MXene-CNRib复合结构的SEM图像。
图3. (a-b) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构不同放大倍数的SEM图像；(c) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构的元素分布图像。
从图4a所示的拉曼光谱中可以观察到，生物真菌在经过高温碳化后，两种类型的石墨峰比值(D/G峰比)达到0.93，表明具有快速电子传输速率的CNRib基底的高度石墨化程度。通过稳定的氢键键合后，拉曼光谱中出现了Ti₃C₂Tₓ MXene和表面氧化的TiO₂的特征峰，证明2D MXene纳米片与生物真菌碳纳米带之间的强耦合，使超稳定的钠/钾离子存储得以实现。X射线光电子能谱可以评估三元异质结构中各元素的化学状态，进而深入探究MXene “Janus”界面的成键行为。如图4b，相比于CNRib碳基质，通过氢键的形成，Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib的C 1s高分辨XPS光谱中，一个位于282.2 eV的新出现的峰对应协同组装中出现的C-Ti键，表明Ti₃C₂Tₓ与碳质纳米带之间稳定的键合行为。与纯Ti₃C₂Tₓ相比，高分辨Ti 2p光谱中三元纳米复合物出现的Ti-O键，来自于复合过程中MXene表面Ti原子的部分氧化过程。此外，在结合能为456.9 eV处出现的明显的峰对应Ti-N键，是由MXene与氮掺杂碳纤维之间的吸附所形成的，证明黑曲霉菌与MXene纳米片之间高效的生物吸附过程。
图4. (a) 生物真菌，CNRib与MXene-CNRib的拉曼光谱；(b) CNRib与Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构的高分辨C 1s XPS光谱；(c) Ti₃C₂Tₓ MXene纳米片与Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构的高分辨Ti 2p XPS光谱。
图5. (a) 三种MSe-MXene-CNRib复合结构在不同电流密度下的倍率性能；(b) 三种MSe-MXene-CNRib复合结构在1.0 A/g电流密度下的循环稳定性。
图6. (a) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构的GCD曲线；(b) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在特定电位下的XRD图谱；(c) Cu₁.₇₅vSe-MXene-CNRib复合结构在特定电位下的钠元素分布图像。
图7. (a) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在不同电位下Cu元素的高分辨俄歇电子能谱；(b) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在不同电位下Se 3d高分辨XPS光谱。
图8. (a) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构不同扫描速率下的CV曲线；(b) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构CV曲线中氧化还原峰的峰电流与扫描速率之间的对数关系；(c) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在1.0 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线，阴影部分为赝电容贡献所占比例；(d) 不同MSe-MXene-CNRib复合结构在不同扫描速率下的容量贡献比例。
图9. (a) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在0.1 A/g电流密度下的GITT曲线；(b) 不同MSe-MXene-CNRib复合结构的钠离子扩散系数。
图10. Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构钾离子存储性能：(a) 0.2 mV s⁻¹扫描速率下前三次CV循环曲线；(b) 不同扫描速率下CV循环曲线；(c)Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构CV曲线中氧化还原峰的峰电流与扫描速率之间的对数关系。
图11. (a) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在1.0 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线，阴影部分为赝电容贡献所占比例；(b) Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构在不同扫描速率下的容量贡献比例。
图12. Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib复合结构的电化学性能：(a) 倍率性能；(b) 不同电流密度下的循环稳定性。
图13. (a) Ti₃C₂Tₓ MXene与MSe-MXene-CNRib复合结构的电子态密度分布；(b) 不同MSe-MXene-CNRib复合结构的对钠的吸附能。
图14. 不同MSe-MXene-CNRib复合结构钠吸附的差分电荷密度。
图15. Cu₁.₇₅Se-MXene-CNRib异质结构电极与类似的钠/钾离子电池负极电化学性能的综合比较。
孙子其：澳大利亚昆士兰科技大学终身教授，澳大利亚优秀青年基金(ARC DECRA)、未来学者(ARC Future Fellow)基金，日本国立材料研究所博士后研究基金和德国洪堡学者基金获得者，研究方向为金属氧化物智能纳米材料在可持续环境和能源方面的应用。目前已在Nature Nanotechnology, Nature Communications, Advanced Materials, Journa of the American Chemical Society, Advanced Energy Materials, Progress in Materials Science, Nano Today, ACS Nano等国际期刊发表论文130余篇，引用6700多次。现兼任美国金属、材料、矿物协会(TMS)能源委员会主席，TMS评奖委员会委员，期刊Sustainable Materials & Technology主编，Journal of Materials Research副主编，Journal of Materials Scienceand Technology副主编，Surface Innovations副主编，Scientific Reports、Nano Materials Science等杂志编委等职。
韩炜，吉林大学物理学院教授，吉林省长白山学者。主要研究方向为应用于超级电容器与可充电二次电池的高性能电极材料的研发。截至目前，已经在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等国际知名学术期刊发表论文70余篇，获授权发明专利40余项。
第一作者：曹峻鸣博士，毕业于吉林大学物理学院应用物理专业，澳大利亚昆士兰科技大学联合培养博士生，吉林大学优秀博士学位论文，优秀毕业研究生。研究方向为新型碳基二维过渡金属碳化物(MXene)复合材料的合成与应用，截至目前以第一/共同第一作者身份在Advanced Materials, ACS Nano, Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文8篇。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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