High Rate and Long Lifespan Sodium-Organic Batteries Using Pseudocapacitive Porphyrin Complexe-Based Cathode
Xi Chen, Xin Feng, Bo Ren, Liangzhu Jiang, Hongbo Shu, Xiukang Yang, Zhi Chen*, Xiujuan Sun, Enhui Liu, Ping Gao*
Nano-Micro Letters (2021)13: 71
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00593-8
1. 多电子转移特点的功能化卟啉配合物作为新型钠离子电池正极材料。
2. 铜(II)配位离子有助于电荷存储且能够显著稳定卟啉配合物结构。
3. 功能化卟啉分子原位电化学聚合有助于实现高倍率和循环稳定性。
相比无机电极材料难以兼具长寿命、高能量密度和功率密度，有机材料因具有分子结构的可设计、来源广泛且环境友好等特点，在柔性、可穿戴等电子器件领域具有潜在的应用前景。但有机电极材料面临高溶解性、有限的电子转移和较低的工作电压等挑战，限制了其性能的发挥。卟啉分子拥有共轭性好、多电子转移的特点，在催化、生物识别等领域得到广泛关注，作为电极材料在电化学储能体系的研究仍然鲜有报道。通过优化卟啉分子结构，调控分子的溶解和电子电导性，具有赝电容贡献的卟啉正极在有机钠离子电池中可发挥高的倍率性能和长循环寿命。湘潭大学化学学院高平教授、刘恩辉教授团队与深圳大学陈智副研究员提出了一类具有赝电容特性和多电子转移的卟啉基有机正极材料(CuDEPP和DEPP)用于有机钠离子电池。配位铜离子能稳定整个卟啉结构并在电化学过程中部分参与电荷储存，在大电流密度下(5.0 A/g)，CuDEPP正极循环600圈后仍可表现出极佳的稳定性(容量保持率93%)。通过一系列原位、非原位表征表明，在经过原位电化学稳定化过程中，CuDEPP通过卟啉环上的氮原子中与PF₆⁻和Na⁺发生相互作用引起的不可逆非晶化过程有利于随后的钠离子储存反应。同时，表面控制赝电容贡献实现卟啉电极的快速电荷转移、高效离子存储，因而表现出高的功率密度(28 kW/kg)。功能化小分子卟啉作为正极活性分子，为开发下一代高性能的有机电极材料提供更多的可能性。
I 卟啉分子工作原理
芳香族卟啉分子(18π)具有双极性，使其能够被氧化和还原为16π和20π的反芳香族分子(图1)。M为2H时代表无配位离子的卟啉分子(DEPP)，M为铜离子时代表CuDEPP。在充电过程中，电子在18π与16π卟啉分子间的转移，放电过程中，由16π回到18π，进一步还原到20π。
图1. 卟啉配合物在充放电过程中的工作原理，R₁=苯基，M=2H或Cu。
基于卟啉的多电子转移，CuDEPP和DEPP在经历首圈的自稳定化过程后均表现出高可逆容量，铜离子的引入能显著提升卟啉电极的电荷存储性能。此外，通过调控电极材料中活性物质的含量，使得CuDEPP的循环稳定性和倍率性能均得到进一步的提高。CuDEPP-50在5.0 A/g的高电流密度仍然能获得122 mAh/g的高可逆比容量，即使经历了600圈循环后容量保持率仍然高达93%。同时CuDEPP快速的电子转移使其表现出优异的倍率性能，即使在高达53 C的倍率下也能获得高达384 Wh/kg的能量密度和28 kW/kg的功率密度。
图2. 不同质量比CuDEPP电极的(a) 循环性能，和(b) 倍率性能。
为探究CuDEPP的储能机理，对CuDEPP进行了一系列原位和非原位表征。结果表明，CuDEPP和DEPP在首次充放电过程中通过卟啉环上的N原子与PF₆⁻和Na⁺发生相互作用，使其在首圈发生不可逆的非晶化过程并发生炔基的原位电化学自聚合，进一步提高卟啉分子结构的稳定性，有利于在CuDEPP大电流密度下实现稳定的长循环和高功率密度。此外，CuDEPP分子结构中的Cu(Ⅱ)也能在循环过程部分参与电荷储存并稳定整个卟啉结构。
图3. CuDEPP的储钠机制分析：不同循环状态下CuDEPP电极的(a) 非原位红外光谱，(b) 原位XRD谱图，(c, d) N 1s 和Cu 2p3/2的XPS谱图。
IV DFT模拟计算分析
通过DFT模拟计算得到CuDEPP在不同氧化还原状态下其HOMO和LUMO的轨道能量值，结果表明CuDEPP在充放电状态下的HOMO-LUMO能级差均明显低于原始状态下的值，因而有利于 CuDEPP的多电子氧化还原过程的可逆地实现。经历过充放电后的CuDEPP电极具有稳定的分子结构，表明CuDEPP能够在充放电过程中可逆地与Na⁺和PF₆⁻进行反应。
图4. 基于DFT模拟计算的[CuDEPP]，[CuDEPP]⁺，[CuDEPP]²⁺，[CuDEPP]⁻，和[CuDEPP]²⁻能量水平。
V CuDEPP正极的动力学行为分析
为了进一步探究CuDEPP的电化学行为和动力学行为，基于不同扫速下的CV曲线(图5a)，通过b值计算公式得到氧化还原峰的b值分别为0.92和0.96 (图5b)，说明该卟啉分子的电荷存储行为以赝电容反应为主导。
图5. CuDEPP正极的动力学行为分析：(a) 不同扫速下的CV曲线 (0.1–1.0 mV s⁻¹, 4.4-1.7 V vs. Na⁺/Na)；(b) log(i)与 log(ν)的绘图曲线。
陈熙
本文第一作者
湘潭大学 研究生
多电子转移的有机金属离子电池。
▍主要研究成果
在Nano-Micro Lett., ACS Appl. Mater. Interfaces发表SCI论文2篇。
陈智
本文通讯作者
深圳大学 副研究员
配合物的荧光和磁性研究、有机电化学储能材料、炔烃在金属表面聚合反应研究、扫描隧道显微镜研究二维材料的铁电和铁磁性质。
▍主要研究成果
德国卡尔斯鲁厄理工学院获得博士学位，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Chem. Sci., ChemSusChem, Inorg.Chem.等期刊杂志上发表SCI论文50余篇，获欧洲专利1篇。研究成果包括卟啉炔烃作为活性分子用于电化学储能材料；首次发现了三维金属有机配位聚合物中存在磁弛豫现象；首次发现金属表面的炔烃和烯烃的交叉偶联反应；使用扫描隧道显微镜首次原位观察到针尖电压诱导的二维材料可逆相变。
▍Email: zhi.chen@szu.edu.cn
高平
本文通讯作者
湘潭大学 特聘教授
卟啉基电化学储能、镁离子电池、氯离子电池等新型电化学储能材料与器件以及电极界面的分子调控策略。
▍主要研究成果
湘潭大学化学学院特聘教授，德国乌尔姆大学博士，入选湖南省青年百人计划，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., J. Mater. Chem. A.等期刊发表SCI论文30余篇。研究成果包括开发了结构稳定的氯离子电池正极材料表现出优异的循环稳定性能、功能化的卟啉基正极材料自聚合行为能显著调控有机电池循环稳定性能和倍率性能，部分研究成果被Nature Energy等多家知名媒体作为亮点进行了报道。
▍Email: ping.gao@xtu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
E-mail：editor@nmletters.org
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