封面文章：强金属-载体相互作用新领域–硼纳米片负载的Rh电催化剂高效析氢

Rh NP@BNS是通过快速化学还原和简便的冷冻干燥策略制备的。如图1a所示，首先将Rh盐和BNS超声混合，通过NaBH₄进行还原。最后，将经离心处理的样品溶液冷冻干燥，以获得Rh NP@BNS纳米材料电催化剂。

AFM和TEM确认了BNS的片状结构，BNS的厚度约为4-8 nm。Rh NP锚固在BNS上之后，Rh NP@BNS仍然具有二维平面状的结构，厚度仅为4 nm。Rh NP(大小分布：1 nm至5 nm，平均直径仅3 nm)均匀分布在BNS框架内，没有出现团聚现象。这样的二维平面架构有助于纳米片系统暴露更多的活性位点。

图1. (a) 二维BNS和Rh NP@BNS的制备示意图；(b-c) AFM图像；(d-e) TEM图像(插图：Rh　NP的横向尺寸分布)；(f-g) Rh NP@BNS的HRTEM图像(插图：相应的FFT模式)。

本文研究发现，合成的BNS保留了原始Bulk B的结晶度。Rh NP@BNS在41°观察到的指示峰可归因于面心立方Rh结构的相应(111)晶面反射(JCPDS no. 88-2334)。值得注意的是，B₂O₃ (JCPDS no. 06-0297)出现在大约27°处，这是由于BNS的氧化。高分辨率B 1s光谱中在192.3 eV的位置，Rh　NP@BNS出现了对应于B₂O₃的峰，这与Rh NP@BNS的XRD结果一致。由于SMSI效应，在188.5 eV处的组分可能是由于形成B-Rh键而引起的。载体衍生的B₂O₃薄层对固定在BNS上的Rh NP进行封装，这是氧化物负载金属催化剂中观察到经典SMSI效应的特征。

图2. (a) XRD图和(b) Bulk B，BNS和Rh NP@BNS的XPS总谱图；(c) Rh NP@BNS的Rh 3d的高分辨率光谱；(d-f) Bulk B，BNS和Rh NP@BNS的B 1s和(g-i) C 1s的高分辨率光谱。

使用三电极电化学池，在饱和N₂的0.5 M H₂SO₄水溶液中评估电催化剂的HER活性。10 mA cm⁻² (η10)的电流密度，这是HER活性的重要参数，Rh NP@BNS仅需要-66 mV就能够达到η10，甚至可以与商业Pt/C媲美。表明Rh NP的引入可以显着提高BNS的HER活性以及BNS和Rh NP之间的强相互作用。可以在图3c的Tafel图和EIS图中观察到一致的实验结果，这表明引入Rh NP可以改善电子转移性能。除了具有出色的HER催化活性外，Rh NP@BNS还是一种稳定耐用的催化剂。经过1000次CV循环后，Rh NP@BNS的LSV曲线与初始曲线相比没有任何负移(图3e)，这是长期电化学过程具有优异电化学稳定性的有利证明。进行计时电流法测试以评估HER催化剂的耐久性。结果(图3f)表明，相对于RHE，Rh NP@BNS在66 mV时具有超过20 h的长期运行稳定性，并且电流密度保持良好，这表明在电解条件下Rh NP@BNS牢固地集成到BNS骨架中并且高度稳定。氢气泡的快速迁移也证实了Rh NP@BNS催化剂中异质电子转移的快速动力学(图3g)。值得一提的是，RhNP@BNS的出色的HER过电势和Tafel斜率优于迄今为止在酸性介质中报道的许多Rh基HER催化剂。

图3. (a) 在0.5 M H₂SO₄电解液中，Bulk B，BNS，Rh NP@BNS，Rh NP和Pt/C的LSV曲线；(b) 10 mA cm⁻²下的过电势比较；(c) 相应的Tafel斜率来自于(a)；(d) BulkB，BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图；(e) 在0.5 V H₂SO₄电解质中，相对于RHE，在0.2 V至-0.9 V的条件下，在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线；(f) 在相对于RHE在66 mV下电流密度的时间依赖性；(g) 在0.5 M H₂SO₄电解质中，在0至-0.2 V的CV测量期间，使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片，这些照片以5 s的间隔拍摄。

IV Rh NP@BNS在碱性条件下电催化析氢分析

图4. (a) 在1.0 M KOH电解液中，Bulk B，BNS，Rh NP@BNS，Rh NP和Pt/C的HER LSV曲线；(b)10 mA cm⁻²下的过电势比较；(c) 相应的Tafel斜率来自于(a)；(d) Bulk B，BNS和Rh NP@BNS的奈奎斯特图；(e) 在1.0 M KOH电解质中，相对于RHE，在0.2 V至-0.9 V的条件下，在1000个循环之前和之后测量的LSV曲线；(f) 在相对于RHE在101 mV下电流密度的时间依赖性；(g) 在1.0 M KOH电解质中，在0至-0.2 V的CV测量期间，使用Rh NP@BNS作为催化剂的工作电极的照片，这些照片以5 s的间隔拍摄。

V DFT计算分析

图5. (a) 在p(2×2)超胞中优化的B(104)，BₓO(104)，M@BₓO(104)几何结构(x=72，M=Rh，Pt)的俯视图和侧视图；(b) S1〜S3的静态优化结构和局部最小动力学结构S4。在500 K的AIMD模拟中，能量随时间变化，插图显示8900-9000 fs的快照；(c) H⁺+e⁻→H*反应在B(104)，M@BₓO(104)表面和不同原子位置上的ΔG_H*，斜线分别代表其相应的氧化表面；(d) 锚定在B_y(y=32)表面上的各种过渡金属(包括Ti，Mn，Fe，Ni，Cu，Mo，Rh，Pd，Pt)的结合能(BE)，红色虚线表示平均BE值；Rh@B(104)，Rh@BₓO(104)的差分电荷的等值面(Δρ)，红色：电荷聚集；绿色：电荷分散。