Advances on MOF Derivatives for Non‑Noble Metal Oxygen Electrocatalysts in Zinc‑Air Batteries
Yuting Zhu, Kaihang Yue, Chenfeng Xia, Shahid Zaman, Huan Yang, Xianying Wang*, Ya Yan*, Bao Yu Xia*
Nano-Micro Letters (2021)13: 137
https://doi.org/10.1007/s40820-021-00669-5
1. 系统地综述了不同种类的金属有机骨架(MOFs)衍生的非贵金属材料在锌-空气电池的研究和应用进展。
2. 阐述了对于材料设计策略与其结构-性能关系的见解。
3. 提出了MOFs衍生的氧电催化剂在锌-空气电池方面面临的挑战和未来发展前景。
金属-有机框架(MOFs)是金属离子或团簇与有机配体配位形成的具有周期性结构的多孔晶体材料。到目前为止，MOFs材料已被广泛应用于催化、储能、转化、气体吸附和分离等领域。相比MOFs，MOFs衍生物不仅可以有效地保留MOFs的多孔及高比表面积优点，同时兼具较好的导电性以及稳定性，可以应用于氧电化学反应以及相关储能器件。针对锌空电池的中涉及的氧催化反应(氧还原反应和析氧反应)，本文综述了MOFs衍生的非贵金属材料在锌-空气电池中的研究和应用进展。中国科学院上海硅酸盐研究所王现英研究员，严雅副研究员；华中科技大学夏宝玉教授等在本文中先简单地介绍了锌-空气电池中氧催化的基本原理，然后从MOFs衍生得非金属碳材料、单原子材料、金属团簇/碳复合材料和金属化合物/碳复合材料等方面，系统地综述了MOFs衍生的非贵金属氧电催化剂在锌-空气电池中的研究进展。通过讨论这些MOF衍生催化剂在氧还原和析氧反应中的性能及其在锌空电池中的服役水平，深一步地揭示了各种MOF衍生的非贵金属氧电催化剂的设计策略及其结构-性能之间的关系。最后对于MOF衍生氧电催化剂在锌-空气电池中的应用前景进行了展望。
I MOFs衍生的非金属碳材料
MOFs衍生的非金属碳材料近年来在催化领域引起来广泛的关注。Yang等人通过在二氧化硅微球表面原位生长ZIF-8晶体颗粒，随后对其碳化去除模板，在球形空隙之间形成有序大孔碳骨架(BHPC，图1a)。用BHPC-950作为空气电极，组装的锌-空气电池不仅能以120 mA cm⁻²的高速率工作，而且还能提供770 mAh g⁻¹的优良容量(图1b)。这表明由模板衍生的的高暴露石墨N具有独特的织构特征，能够促进锌-空气电池的阴极氧还原反应。Chai等人以ZnO和ZIF-8复合为牺牲模板，制备了掺氮的空心碳微球(图1c)。微球的大孔容和高比表面积不仅促进了电解质和气体分子的扩散，而且提供了丰富的活性中心。此外，在ZIF中添加葡萄糖作为额外的碳源可以提高样品的石墨化程度，并有助于去除锌金属和锌化合物杂质，为合成MOF衍生无金属氮掺杂多孔碳提供了一条有效的途径。Qian等人报道了B-N双掺杂多孔碳(BNPC)在H₂-Ar混合气氛中热分解Zn-MOF (MC-BIF-1S)用于ORR/OER催化，分解成具有多孔结构BNPC固体(图1d)。组装的电池的循环稳定性测试了长达100小时，没有明显的性能损失(图1e)。
图1. (a, b) MOF衍生富氮碳晶体(BHPC-950)的透射电镜图像和锌-空气电池比电容图；(c) 通过原位生长和煅烧策略制备掺氮空心碳球的原理图；(d, e) BNPC-1100的扫描电镜图像和使用BNPC-1100作为空气阴极的可充电锌-空气电池的循环性能图。
MOFs自身的结构特点为合成单原子催化剂提供了巨大的优势。Li等人以ZnS/ZIF-67复合物作为热处理模板，碳化处理后的ZnS自牺牲形成纳米棒结构，并同时为Co₉S₈纳米颗粒的形成提供硫源(图2a)。得到的CoSA+Co₉S₈/HCNT具有良好的氧电催化活性，其电位差(Ej=10与E1/2之差)为0.705 V，远小于Pt/C+RuO₂的电位差(0.777 V)。用CoSA+Co₉S₈/HCNT组装的液态锌-空气电池的峰值功率密度达到177.33 mW cm⁻²，远好于Pt/C+RuO₂(图2b)。在1 mA cm⁻²下，基于CoSA+Co₉S₈/HCNT催化剂的柔性锌-空气电池在长循环后仍保持稳定的充/放电电位，并具有优异的稳定性(图2c)。Wang等人报道了由MOF@聚合物复合材料构建的N、P、S共掺杂空心碳多面体(Fe-SAS/NPS-HC)上由单个铁原子组成的空心结构。他们强调，聚合物基涂层通过Kirkendall效应调制了活性金属中心的电子，而N的配位以及S和P的远程调制促进了空心结构的构建(图2d)。为了进一步增强锌-空气电池中Fe-N活性中心的氧电化学反应，Sun的团队使用ZIF-8在其的生长过程中原位将Fe²⁺与Fe-Phen结合到纳米笼中合成了单原子Fe-NX-C电催化剂(图2e)。由于Fe-Phen物种同时提供Fe²⁺和有机配体(Phen)，Fe-Phen@ZIF-8前驱体在单原子催化剂的制备中起着重要的作用。此外，Hou等人通过二氧化硅介导的MOF模板方法修饰了单原子铁位点用于ORR催化(图2f)，所制备的氧催化剂在锌-空气电池中表现出良好的性能，最大容量为807.5 mAh g⁻¹，峰值功率密度为186.8 mW cm⁻²，能量密度达到962.7 Wh kg⁻¹，与贵金属Pt/C催化剂性能相当(图2g, h)。
图2. (a-c) 基于CoSA+Co₉S₈/HCNT的锌-空气电池的透射电镜图像、功率密度曲线和放电-充电循环曲线(固态)；(d) 氮、磷、硫共掺杂空心碳多面体负载铁单原子位点的制备(Fe-SAs/NPS-HC)；(e) Fe-Nₓ-C催化剂合成示意图；(f-h) Fe/OES的SEM图像、功率密度图和比容量图。
Lai等人提出采用简单有效的铜配位MOF策略，在无模板或表面活性剂的惰性气氛中直接热解掺铜的ZIF-8多面体，制备了新型铜-氮-碳电催化剂(Cu-N/C)(图3a)。如图3b所示，25%Cu-N/C催化剂比30wt%Pt/C催化剂具有更高的稳定性。通过添加锌阳极和电解液，构建的锌-空气电池可以长时间工作。经过三次的机械充电(图3c)，输出电压非常稳定，没有明显的下降，这表明MOF衍生的Cu-N/C在替代锌-空气电池和其他相关能量转换器件中的贵金属材料方面具有巨大的优势。Chen等人提出了一种双功能MOF (FeNiCo@NC-P，图3d)制备多金属基多孔碳纳米棒复合材料的新策略。与单一的MOF衍生碳材料相比，在制备的催化剂中添加了N源和Fe、Co、Ni等多种金属。此外，该催化剂在锌-空气电池中的实际应用表明，它在10 mA cm⁻²(图3e)下具有低电压间隙和130 h以上的长期稳定性，为设计和制备催化性能可调的MOF衍生金属团簇/碳复合材料开辟了新的途径。Hou等人通过将客体铁离子引入核壳结构的Zn@Co-MOFs前驱体中，然后进行原位热解得到开放的碳笼自组装成一个绣球状的三维超结构，由FeCo合金纳米颗粒修饰的碳纳米管连接(图3f)。当然，其优异的电催化性能与其独特的超结构、可实现快速电子传递和有效传质的导电通道、多孔通道以及丰富的Co/Fe催化中心之间协同效应有关。作为锌-空气电池中的空气电极催化剂，达到了190.3 mW cm⁻²的高峰值功率密度，787.9 mAh g⁻¹的超高容量和1012 Wh kg⁻¹的能量密度(图3g, h)。
图3. (a-c) Cu-N/C催化剂的合成工艺、ORR电流-时间响应和锌-空气电池性能；(d) FeNiCo@NC-P催化剂的TEM图像；(e) FeNiCo@NC-P应用在锌-空气电池的循环稳定性；(f-h) 形成刺绣球形结构的开放式碳笼的合成示意图、功率密度图和锌-空气电池比容量。
IV MOF衍生金属化合物/碳复合材料
为了进一步设计具有高效服役水平与寿命的锌空电池氧电催化剂，以MOFs为平台材料，设计金属化合物/碳复合材料已成为近年来的研究热点。例如，Guan等人利用具有特殊结构的MOFs前驱体，设计了镶嵌有不规则空心Co₃O₄纳米球氮掺杂碳纳米阵列(NC-Co₃O₄)。在碳化过程中，金属纳米颗粒的表面覆盖了一层石墨碳(图4a)，在纳米尺度上抑制了Kirkendall效应，促进了不规则空心Co₃O₄纳米球的形成，对OER和ORR具有良好的催化性能。此外，集成的NC-Co₃O₄/CC可直接用作柔性全固态锌-空气电池的无添加剂空气阴极，表现出387.2 mAh g⁻¹的大容量(图4b)。为了进一步研究这种复合材料在氧电解中的应用，Zhao等人通过直接碳化SPDP和H2BDC配体(1,4-苯二甲酸)构建了新型Co-MOF，进一步制备了嵌入Co₉S₈纳米粒子的N、O和S掺杂碳基体(Co₉S₈@TDC，图4c)。Co₉S₈纳米粒子的固有活性和杂原子掺杂的碳壳促进了OER和ORR的催化性能。Co₉S₈@TDC-900被用作可充电锌-空气电池的空气阴极催化层，提供了相当高的开路电压(1.5 V)和长期充放电稳定性(图4d)。考虑到MOF和金属二硫化氢具有出色的柔韧性、超高比表面积、层状孔结构和高催化活性，Mu的团队报道了一种高效的电催化剂，该催化剂基于垂直排列的MoS₂纳米片，通过将ZIF-8碳化而形成层次化的Mo-N/C框架，从而形成界面Mo-N耦合中心(图4e)，将其作为锌-空气电池的阴极电催化剂时，它的功率密度约为196.4 mW cm⁻²(图4f)。这种良好的电催化性能归因于独特的化学组成、三相活性中心和有利于快速传质的层状孔结构的协同作用。Wei等人以MOF包膜蛋白和三聚氰胺为原料，通过热解将磷化铁镍纳米颗粒固定在包膜上，依托碳纳米管连接在碳上，制备了N掺杂包膜碳基骨架(图4g)。碳骨架和高表面暴露的磷化物位之间的协同效应使材料在HER、OER和ORR中表现出高效的多功能电催化性能，也是一种合格的锌-空气电池催化剂。
图4. (a, b) 柔性碳布上垂直NC-Co₃O₄阵列的制备工艺和电压-容量曲线(固态锌-空气电池)；(c, d) Co₉S₈@TDC-900催化剂的扫描电镜图像和长期充放电循环图；(e, f) Mo-N/C@MoS₂催化剂的合成示意图及V-I极化和功率密度曲线；(g) FeNiP/NCH催化剂制备工艺流程图。
V 总结与展望
综上所述，尽管MOF衍生非贵金属氧电催化剂在锌-空气电池领域进展巨大，但仍然存在一些亟待解决的问题。首先，设计和制备高效的电极材料一直是重中之重，MOF的结构多样性使得材料体系非常复杂，选择合适的MOF前驱体是设计MOF衍生氧电催化材料的关键。利用高通量技术，人们可以计算和预测不同的MOF成分和结构对最终产品性能的影响，从而加快MOF衍生空气电极材料的研究进展。其次，对于所制备的MOFs衍生物进行准确的结构解析对于研究它们在锌-空气电池中氧电催化过程中的构效关系尤为重要。通过电极和电池测试与先进的原位表征技术相结合，可以全面表征催化剂在电化学反应和电池使用过程中的结构演变。最后，锌-空气电池的商业化还需要在性能、安全性和成本方面进行进一步的平衡。通过优化电极材料、电池装置、电解液和组装工艺，可以提高电池的功率密度、能量密度和循环性能。实现成本与性能的平衡，这是将锌-空气电池推向商业化应用的主要途径。
作者简介
王现英
本文通讯作者
中国科学院上海硅酸盐研究所 研究员
氢能材料及器件。
▍主要研究成果
在Nat. Commun., Nano Lett., Adv. Mater., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Carbon等国际著名期刊上累计以第一或通讯作者发表SCl收录论文100余篇。申请发明专利120多项，已承担国家自然科学基金项目4项，上海市科委及教育部科学技术研究重点项目等省部级项目10项。
▍Email: wangxianying@mail.sic.ac.cn
严雅
本文通讯作者
中国科学院上海硅酸盐研究所 副研究员
基于复合结构的电化学能源材料的设计，制备及电化学性能研究。
▍主要研究成果
在Nat. Energy, Adv. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Carbon, J. Mater. Chem. A等高影响力学术期刊发表SCI论文60余篇，授权国际专利1项，论文他引次数6000余次，H指数达到32。以第一/通讯/共同第一作者发表论文16篇，其中包括8篇ESI高被引论文(一作/通讯)。入选上海市浦江人才计划，上海市青年东方学者，上海市晨光人才计划，中国科学院所百人计划。
▍Email: yanya@mail.sic.ac.cn
夏宝玉
本文通讯作者
华中科技大学 教授
结构功能材料的设计及其在能源、环境等领域应用。
▍主要研究成果
在高影响力的期刊发表共140余篇SCI学术论文，以第一作者或通讯作者在包括Science, Nat. Energy, Adv. Mater., Angew. Chem.等高影响力的国际期刊发表学术论文60余篇，其中ESI热点论文2篇，高被引论文16篇，论文他引次数14000余次，H指数达到53。
▍Email: byxia@hust.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的英文学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, commentary, perspective, letter, highlight, news, etc)，包括微纳米材料的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、吸波、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、SCOPUS、PubMed Central、DOAJ、CSCD、知网、万方、维普、超星等数据库收录。2020 JCR影响因子IF=16.419，在物理、材料、纳米三个领域均居Q1区(前10%)。2020 CiteScore=15.9，材料学科领域排名第4 (4/123)。中科院期刊分区：材料科学1区TOP期刊。全文免费下载阅读(http://springer.com/40820)，欢迎关注和投稿。
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